一種氨基磺酸型酸液體系的研制及性能評價

左國磊，陳大鈞，杜紫誠，陳波

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

一種氨基磺酸型酸液體系的研制及性能評價

左國磊，陳大鈞，杜紫誠，陳波

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

[摘要]針對目前氨基磺酸酸液體系抗溫性差的問題，從氨基磺酸的化學(xué)特性入手，根據(jù)“強酸制弱酸”的原理，通過復(fù)配得到一種氨基磺酸型酸液體系，即20%氨基磺酸+15%(乙酸+含氯有機酸鹽A)(代號為HZ-1)，并對該酸液體系的溶蝕性能、腐蝕性能以及酸化改造效果等進行了評價，最后通過利用X-衍射對反應(yīng)殘渣進行成分分析。研究結(jié)果表明，HZ-1具有很好的溶蝕性能，并且具有一定緩速性能；通過深部酸化巖層，可以起到良好的巖層改造作用。此外，使用HZ-1不會生成硫酸鈣沉淀，克服了氨基磺酸酸液體系在中高溫條件下使用的局限性。

[關(guān)鍵詞]氨基磺酸；酸液體系；碳酸鹽

氨基磺酸是一種固體酸，俗稱“固體硫酸”，常作為清洗劑，用于清洗鍋爐、冷凝器、換熱器、夾套及化工管道等設(shè)備[1]。氨基磺酸酸液體系也可以用于改造油田碳酸鹽儲層，與常規(guī)鹽酸酸液體系相比，其具有如下優(yōu)點[2-4]：①腐蝕性低，能減輕對井下管柱及設(shè)備的腐蝕；②酸巖反應(yīng)速度較慢；③呈固體粉末狀，且性質(zhì)穩(wěn)定，非常利于遠(yuǎn)途運輸及儲存，可以看出氨基磺酸是一種很好的碳酸鹽酸化用酸。然而目前氨基磺酸酸液體系僅適用于淺層低溫碳酸鹽儲層酸化改造，這主要是由于其在65℃以上的條件下會發(fā)生一定水解并產(chǎn)生硫酸鈣沉淀，這對儲層會產(chǎn)生二次傷害[5]，因而限制了其在中高溫碳酸鹽酸化中的應(yīng)用[5]。若能采取一定手段提高氨基磺酸酸液體系的高溫適應(yīng)性，必將能彌補鹽酸體系的不足。為此，筆者通過復(fù)配得到一種氨基磺酸型酸液體系(代號為HZ-1)并對該體系進行了性能評價。

1試驗部分

1.1試驗儀器及藥品

1)試驗儀器電子分析天平(上海精科儀器廠)；循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司)；數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市雙捷實驗儀器廠)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)；掃描電子顯微鏡(SEM)(美國FEZ公司)；N80鋼片。

2)試驗藥品氨基磺酸(常州啟迪化工有限公司)，工業(yè)級；乙酸(成都市科龍化工試劑廠)，分析純；有機酸鹽A(淄博魯碩經(jīng)貿(mào)化工有限公司)，工業(yè)級；鹽酸(成都市科龍化工試劑廠)，分析純。

1.2試驗原理

依據(jù)“強酸制弱酸”原理，氨基磺酸可與有機酸鹽A部分反應(yīng)產(chǎn)生一種中等酸性的有機酸B，有機酸B具有一定抗溫性，且與碳酸鹽反應(yīng)生成的產(chǎn)物在水中溶解度高，不會對儲層造成二次傷害。另外，加入一定量的乙酸，不僅能增加酸液體系的氫離子濃度，而且也具有一定的抗溫性，因而提高了整個氨基磺酸酸液體系的抗溫性。具體反應(yīng)式如下：

有機酸B+CaCO3→Ca鹽(可溶)+CO2↑+H2O

1.3氨基磺酸酸液體系的合成

先用量筒準(zhǔn)確稱取350ml自來水，加入到500ml燒杯中，放入轉(zhuǎn)子并將燒杯置于磁力攪拌器上，再依次稱取70g氨基磺酸、有機酸鹽A和乙酸(共計52.5g)，在保持150r/min的攪拌速度下將已稱好的乙酸、有機酸鹽A、氨基磺酸依次加入至燒杯，攪拌約15min，待燒杯中固體完全溶解后，取出轉(zhuǎn)子，用保鮮膜包覆杯口，再將燒杯放入恒溫水浴鍋內(nèi)，升溫至90℃，并在該溫度下恒溫加熱30min，然后再進行酸液性能評價試驗。

1.4氨基磺酸酸液體系評價方法

1)溶蝕率評價選用粒徑380~830μm的碳酸鈣顆粒模擬地層巖屑。先準(zhǔn)確稱量適量的碳酸鈣顆粒，裝入塑料杯中，將其放入恒溫水浴鍋中，然后將配制的酸液倒入其中并用塑料薄膜封口，開始計時，待反應(yīng)到達設(shè)計時間后，立刻用事先烘干、準(zhǔn)確稱量之后濾紙進行抽濾，然后將殘渣及濾紙一起放入烘箱干燥，稱量并計算溶蝕率。

2)腐蝕性能評價腐蝕性能評價方法主要參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996 《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》。將清洗干凈、干燥、稱重后的試樣鋼片，以3片一組分別懸掛于試驗設(shè)計的酸液中，當(dāng)腐蝕反應(yīng)到預(yù)定時間后取出試樣鋼片，仔細(xì)觀察試樣表面的腐蝕狀況并記錄。然后立即用水沖洗試片，然后用丙酮沖洗，放入無水乙醇中浸泡、風(fēng)干，再放入干燥器中干燥20min后稱重(精確至0.0001g)記錄質(zhì)量。

3)巖心流動試驗方法評價研制酸液對實際巖心(巖心由西南油氣田分公司采氣工程研究院提供)滲透率提高的能力，是評價酸液性能的重要內(nèi)容。巖心流動試驗方法主要參照SY/T 5336-2006 《巖心分析方法》中對低滲巖心的處理方法及滲透率測定方法，處理實際巖心并測定巖心滲透率。

4)XRD試驗方法先進行90℃下的溶蝕率性能評價試驗，然后將試驗殘酸及酸化產(chǎn)物進行抽濾，并用蒸餾水不斷沖洗，直至濾液呈中性，再將過濾后的產(chǎn)品放入60℃的恒溫箱干燥24h，然后取出過100目篩，即得樣品。該試驗采用Cu靶Kα輻射，加速電壓40kV，加速電流40mA，掃描角度范圍為5~70°。

2結(jié)果與討論

2.1不同溫度下的溶蝕率

分別考察了15%鹽酸及HZ-1在不同反應(yīng)時間下的溶蝕率。試驗溫度為70~90℃，大氣壓條件下進行，不同溫度下15%鹽酸和HZ-1的溶蝕率曲線如圖1所示。從圖1可以看出，15%鹽酸的溶蝕率受溫度的影響較小，均在30min中之內(nèi)溶蝕率達到了70%以上，隨著反應(yīng)時間的延長，其溶蝕率變化不大。在不同溫度下，HZ-1對碳酸鈣溶蝕率在前30min內(nèi)均增加很快，達到47%以上；在30~90min內(nèi)，反應(yīng)程度逐漸趨緩，溶蝕率均提高了約6%；在90min以后，溶蝕率變化幅度不大，最終溶蝕率均達到了15%鹽酸溶蝕率的70%以上。另外，在不同溫度下，HZ-1酸液在前90min內(nèi)的溶蝕率均不斷升高，與15%鹽酸相比，其具有一定緩速性，這有利于酸液深入地層，起到深部酸化的作用。

圖1　不同溫度下15%鹽酸和HZ-1的溶蝕率曲線圖

2.2腐蝕性能

表1　15%鹽酸、HZ-1及其殘酸腐蝕性能評價表

溫度越高，酸液對井下管柱的腐蝕性越大，為此選擇90℃作為試驗溫度，并分別測定了15%鹽酸及HZ-1的腐蝕性能(見表1)。從表1可以看出，在90℃條件下，HZ-1新酸和其殘酸的腐蝕速率均明顯低于15%鹽酸及其殘酸，且外觀光亮，沒有坑蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，這說明該酸液能大大降低對井下管柱的腐蝕。

2.3酸化效果

表2　15%鹽酸和HZ-1酸液對碳酸鹽儲層的巖心流動試驗數(shù)據(jù)表

圖2　巖心端部剖面掃描電鏡圖

表2所示為15%鹽酸和HZ-1酸液對碳酸鹽儲層的巖心流動試驗數(shù)據(jù)表。由表2可知，HZ-1酸液的酸化改造效果略優(yōu)于15% 鹽酸。由于HZ-1酸液具有一定緩速性，酸液可以深入儲層內(nèi)部，由此溝通改造儲層的滲流通道，極大地提高了儲層滲透率，因而對于儲層有著良好的改造效果。圖2所示為巖心端部剖面掃描電鏡圖(巖心取自四川盆地碳酸鹽儲層，試驗溫度為90℃)。從圖2可以看出，巖心經(jīng)15%鹽酸驅(qū)替后，端面可見明顯的大溶蝕坑槽，而HZ-1酸液驅(qū)入巖心端面無明顯溶蝕坑槽，說明鹽酸只是在驅(qū)入端面附近反應(yīng)程度較高(同地層中近井地帶)，使端面滲透率增大，但是酸液不能作用到巖心遠(yuǎn)端。而HZ-1酸液具有一定緩速性，使得酸液穿透距離更大，能快速穿透整個巖心，因而對巖心有更好的改造效果。

注：a為CaCO3；b為MgCa(CO3)2；c為SiO2?！　　　D3　反應(yīng)殘渣的X-衍射圖

2.4成分分析

將HZ-1酸液在90℃下的反應(yīng)殘渣進行抽濾，烘干，粉碎，過100目篩，然后進行X-衍射分析。圖3所示為反應(yīng)殘渣的XRD圖。由圖3可知，反應(yīng)殘渣中主要成分為未反應(yīng)完的CaCO3，并含有少量的MgCa(CO3)2和SiO2，這說明酸鹽反應(yīng)并沒有生成硫酸鈣，從而不會對儲層造成二次傷害。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因如下：①根據(jù)強酸制弱酸原理，在酸液配制過程中一部分氨基磺酸會與有機酸鹽A反應(yīng)生成一種中等酸性的有機酸，產(chǎn)酸后期氫離子濃度主要由上述有機酸和乙酸提供；②由于氨基磺酸屬于強酸，剩余的氨基磺酸會與碳酸鹽發(fā)生劇烈反應(yīng)，其反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氨基磺酸的水解速率，因而氨基磺酸會很快在酸巖反應(yīng)初期消耗完畢，因此，反應(yīng)殘渣中沒有生成硫酸鈣沉淀。

3結(jié)論

1)氨基磺酸酸液體系HZ-1具有很好的溶蝕性能，在70~90℃下，其最終溶蝕率均能達到15%鹽酸溶蝕率的70%以上，并且具有一定緩速性能。HZ-1酸液及其殘酸對N80鋼片的腐蝕速率明顯低于15%鹽酸，這有利于保護井下管柱。

2)酸化效果試驗表明，氨基磺酸酸液體系HZ-1對儲層有良好的改造效果，這是其具有一定緩速性，對儲層起到深部酸化的作用。

3)利用X-衍射對反應(yīng)殘渣進行成分分析，結(jié)果表明該酸液體系不會產(chǎn)生硫酸鈣沉淀，這就克服了氨基磺酸酸液體系在中高溫條件下使用的局限性。

[參考文獻]

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[3]周迎菊，宋淑娥，劉武友.氨基磺酸-氟化氫銨酸化液用于注水井解堵[J].油田化學(xué),1995,12(3)：230~233.

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[6]李子斌.中國化工產(chǎn)品大全[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

[編輯]李啟棟

[文獻標(biāo)志碼]A

[文章編號]1673-1409(2015)13-0016-04

[中圖分類號]TE357.2