多種生物材料吸附重金屬的效果對比

王藝霖，車如心

(大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連116028)*

0 引言

目前國內(nèi)處理廢水傳統(tǒng)的方法是化學沉淀法、離子交換法、活性炭吸附等方法.其中化學沉淀法需要消耗一定量的化學試劑，達標排放比較困難;離子交換法、活性炭吸附等方法的效果較好，但處理成本較高.如何廉價高效地處理低濃度重金屬離子廢水，已受到廣泛關(guān)注［1］.生物材料是能借助其他作用吸附金屬離子的生物體.用它處理水溶液中的重金屬的優(yōu)點是:原材料來源豐富，品類多，成本價格低;所用設(shè)備簡單、易操作;對金屬離子的吸附量大、吸附速度快.本文將使用生物材料中的廢棄物橘子皮、殼聚糖以及空心微珠，將它們改性后吸附處理溶液中Pb2+、Cr6+.本文的實驗結(jié)果表明:三種材料都能有效地降低Pb2+、Cr6+離子濃度.利用這些原材料豐富、價格低廉，吸附效果又好的生物材料處理重金屬廢水，既可以治理環(huán)境污染問題，又可以提高它們的綜合經(jīng)濟效益，具有很好的應(yīng)用前景.

1 實驗部分

1.1 吸附材料預(yù)處理

清洗橘子皮若干次，置于通風處陰干，再在烘干箱烘干后放到馬弗爐中炭燒至250℃后恒溫150 min，待用.

量取0.5 g殼聚糖，用去離子水清洗兩到三次.在燒杯中放入0.2 g NaOH，200 mL去離子水中，殼聚糖進行攪拌，30 min后去除溶液;再用乙醇進行超聲波清洗儀清洗，同樣30 min后去除溶液，烘干箱中80℃干燥備用.

Fe(NO3)3·9H2O、稀土氧化物Sm和富鐵空心微珠按照一定的比例在瑪瑙球磨罐中(r為300 r/min)球磨30 min后用去離子水洗出中間體，在110℃下烘箱中烘干，研磨得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在馬弗爐中以450℃預(yù)熱處理1 h，然后在700℃下煅燒3 h，最后通過洗滌、烘干、研磨，所得產(chǎn)物即為摻雜了稀土Sm的富鐵空心微珠型磁性納米復(fù)合材料吸附劑.文中統(tǒng)稱為改性空心微珠.

對改性空心微珠表面進行預(yù)處理，除去表面的雜質(zhì)，以免影響其表面活性.處理過程［3］:①用去離子水清洗，沉淀;②將沉淀的空心微珠移入20 g/L的NaOH溶液中，在磁力攪拌器上攪拌0.5 h，然后用去離子水洗滌;③在乙醇溶液中超聲波洗滌，最后烘干.

1.2 實驗方法

在100 mL錐形瓶中加入生物材料及50 mL含 Pb2+、Cr6+溶液，用 0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值.將其放入水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間，離子分離并過濾，用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb2+、Cr6+的濃度.用下式計算吸附量、吸附率:

式中，c0和ce分別表示金屬離子的初始濃度和平衡濃度(mg/L)，m表示所用生物吸附劑的質(zhì)量(g)，V表示溶液體積(mL)，η表示吸附率.

(1)pH值對吸附影響的實驗

取一定濃度的含Pb2+、Cr6+溶液50 mL，分別加入一定克數(shù)生物材料，調(diào)節(jié)溶液的pH分別為1、2、3、4、5、6、7，室溫下恒溫振蕩 2h 后，過濾，測定濾液中金屬離子濃度.

(2)吸附時間對吸附影響的實驗(吸附動力學實驗)

取一定濃度的含Pb2+、Cr6+溶液50 mL，加入一定克數(shù)生物材料，調(diào)節(jié)溶液的pH值，室溫下恒溫振蕩不同時間后(0～240 min)，過濾，測定濾液中金屬離子濃度.

本文選用較為常見的準一級和準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行模擬來確定吸附機理.準一級動力學方程的表達式為:

式中，qt為t時間時生物材料對重金屬離子的吸附容量(mg/g);qe為吸附平衡時的吸附容量(mg/g);k1為準一級動力學方程速率常數(shù)(min-1).

準二級動力學模型的數(shù)學表達式為:

式中，k2為準二級動力學方程速率常數(shù)(g/(mg·min))，其余同上.

(3)吸附材料用量對吸附影響的實驗

取一定濃度的含Pb2+、Cr6+溶液50 ml，分別加入不同量生物材料(0.1～1 g)，調(diào)節(jié)溶液的pH值，室溫下恒溫振蕩2 h后，過濾，測定濾液中金屬離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性橘子皮吸附重金屬離子

2.1.1 溶液pH值對吸附性能的影響

由圖1可以看出，橘子皮對Pb2+的吸附率隨pH值得增加而增加，當pH值為3時，吸附率達最高.此后吸附率略有下降.可能是因為H+和Pb2+同為陽離子存在競爭吸附，pH較低時，H+濃度相對高，與Pb2+之間存在競爭吸附作用，大量的氫離子占據(jù)了橘子皮的吸附位，阻礙了Pb2+的吸附;H+濃度降低時，H+的競爭吸附能力減弱，故Pb2+的吸附率增加.而pH值繼續(xù)增大時，Pb2+會與OH-結(jié)合，形成Pb(OH)+，減少了廢水中自由的Pb2+的量，因此對Pb2+的吸附率有所下降.

圖1 pH值對 Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

當pH值為1.0時，橘子皮對Cr6+的吸附率達到最高.隨著pH值的升高，對Cr6+的吸附率急劇下降.因為Cr6+在水中的形態(tài)會隨pH變化，還會影響生物材料上化學官能團活性，低pH有利于Cr6+的吸附，生物材料表面的酸性官能團容易對其產(chǎn)生化學吸附［4］.隨著 pH 逐漸增大，OH-離子濃度升高，溶液體系提供不了足夠的 H+，更多Cr2O2-7產(chǎn)生，會與CrO2-4發(fā)生吸附競爭，此時生物材料表面逐漸呈負電性，導(dǎo)致吸附率下降［5］.

2.1.2 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學

由圖2中可以看出，在前40 min，吸附率的增長趨勢都很快，而后隨著時間的延長吸附率的增長變得平穩(wěn).橘子皮對 Pb2+的最大吸附率為88.58%，而對 Cr6+的最大吸附率為 43.23%.考慮實際應(yīng)用中運行成本等諸方面因素，后續(xù)實驗均已120 min為吸附時間.

圖2 時間對Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

分別采用準一級和準二級動力學方程對動力學數(shù)據(jù)進行模擬，結(jié)果見表1.

表1 改性橘子皮吸附Pb2+，Cr6+的準一級和準二級反應(yīng)動力學參數(shù)

表觀二級動力學模型都有很高的相關(guān)系數(shù).而且作一級線性圖得須先得到qe值，但實際的吸附系統(tǒng)中，達到平衡所需時間太長，因而不能準確測得其平衡吸附量qe值.說明橘子皮對金屬離子的吸附動力學主要是受化學作用所控制，而不是受物質(zhì)傳輸.

2.1.3 改性橘子皮用量對吸附效果的影響

由圖3可知:吸附率隨橘子皮用量的增加而逐漸上升.當橘子皮用量大于0.5 g時，吸附率趨于穩(wěn)定，對Pb2+和Cr6+吸附率最大.一開始隨著橘子皮用量的增加會增加溶液中的吸附位點，同時參加吸附的官能團數(shù)目也會增加.但吸附到一定程度，離子向橘子皮表面遷移的阻力增大，因而吸附達平衡狀態(tài).

圖3 橘皮用量對Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

2.2 改性殼聚糖對鉛、鉻的吸附行為

2.2.1 溶液pH值對吸附性能的影響

圖4顯示，殼聚糖對Pb2+的吸附率隨pH的升高逐漸增高，而后吸附率逐漸降低.在pH值為4時吸附率最高.H+離子濃度較高，H+會與殼聚糖分子鏈上的-NH2結(jié)合，形成-NH3+賦予殼聚糖表面，它會阻礙帶正電荷的Pb2+離子靠近殼聚糖，從而使吸附率降低.當 溶液pH值增大，Pb2+離子的鰲合作用增強，故吸附率增加.殼聚糖對Cr6+的吸附率在pH值為3時最高，然后在迅速下降至極低后平緩.Cr6+在溶液存在平衡，H+濃度高時，殼聚糖會優(yōu)先吸附Cr2O27-，且易形成-NH3+，為 Cr2O27-與-NH3+結(jié)合創(chuàng)造了反應(yīng)條件［6］，所以吸附率升高.

2.2.2 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學

圖4 pH值對 Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

圖5顯示，殼聚糖對Pb2+、Cr6+的吸附率變化趨勢均隨時間的增加而先遞增后平穩(wěn).在150min以后吸附率基本保持不變.對Pb2+的最大吸附率為 99.38%，對 Cr6+的最大吸附率為87.49%.吸附過程中還能觀察到:殼聚糖的顏色從淡白色變成黃褐色.

分別采用準一級和準二級動力學方程對動力學數(shù)據(jù)進行模擬，結(jié)果見表2.

表2 改性殼聚糖吸附Pb2+，Cr6+的準一級和準二級反應(yīng)動力學參數(shù)

比較兩種模型的相關(guān)系數(shù)，無論是對Pb2+還是Cr6+，一級反應(yīng)動力學曲線的相關(guān)系數(shù)都比不上二級動力學曲線的相關(guān)系數(shù)，且二級動學方程計算出的qe值與實際值比較接近.因此選用二級動力學模型來表征殼聚糖的吸附行為.

圖5 時間對 Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

2.2.3 改性殼聚糖用量對吸附效果的影響

圖6顯示，隨著改性殼聚糖用量的增加，兩種離子的吸附率都先有多所增加而后平穩(wěn).用量增加時，參與絡(luò)合吸附的-NH2數(shù)目增加，吸附率會增加，隨后會達到吸附飽和.綜合考慮成本及吸附效果，選擇合適的殼聚糖用量為 0.05 g［7］.

圖6 改性殼聚糖用量對吸附 Pb2+、Cr6+的影響

2.3 改性空心微珠對鉛、鉻的吸附行為

2.3.1 溶液pH值對吸附性能的影響

圖7顯示，改性空心微珠對Pb2+的吸附率隨pH值得升高而升高，在pH值為6時吸附率最高.當H+濃度較高時，溶液中的H+會與Pb2+競爭吸附.隨著pH的升高，由競爭吸附使改性空心微珠表面對金屬陽離子產(chǎn)生的靜電斥力逐漸減弱，所以吸附率會逐漸增大.而改性空心微珠對Cr6+的吸附率隨pH值得升高而降低，在pH值為3時吸附率最高.當pH值的增大，水溶液中OH-濃度增大，改性空心微珠優(yōu)先吸附OH-，故吸附率下降.

圖7 pH值對Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

2.3.2 改性空心微珠用量對吸附效果的影響

圖8顯示，吸附率隨改性空心微珠用量的增加呈上升趨勢直到達到吸附平衡，而吸附量卻隨著用量的增加而呈下降趨勢.用量為0.15 g時，改性空心微珠對Pb2+的吸附率達到平衡，用量為0.25 g時，改性空心微珠對Cr6+的吸附率達到平衡.由于溶液中吸附質(zhì)含量隨濃度的減小而減少，從而導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附材料的吸附量隨濃度的減小而減少.所以選擇合適的改性空心微珠用量為0.2 g.

圖8 改性空心微珠用量對吸附效果的影響

2.3.3 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學

圖9顯示，改性空心微珠對Pb2+的吸附率在前80 min內(nèi)呈上升趨勢，之后達到吸附平衡.對Cr6+的吸附在前40 min內(nèi)去迅速上升而后達到吸附平衡.吸附一開始主要發(fā)生在改性空心微珠的表面，過程容易進行;隨著反應(yīng)進行，改性空心微珠表面逐漸飽和，離子開始向內(nèi)擴散，吸附的速率變慢，到某一時間便達到吸附平衡.

分別采用準一級和準二級動力學方程對動力學數(shù)據(jù)進行模擬，結(jié)果見表3.

表3 改性空心微珠吸附Pb2+、Cr6+動力學擬合參數(shù)

由方程擬合出的擬二級速率方程相關(guān)系數(shù)R2的范圍都相當接近于1，大于擬一級速率方程的R2，因此選用擬二級動力學方程描述整個吸附過程.

圖9 時間對 Pb2+、Cr6+吸附效果的影響

3 結(jié)論

改性橘子皮用量為0.5 g，溶液pH值為4，室溫條件下攪拌120 min時，對Pb2+吸附效果最佳.改性橘皮的用量在0.5 g，溶液pH值為1，室溫條件下攪拌120 min時，對Cr6+吸附效果最佳.改性殼聚糖用量為0.05 g，溶液 pH值為4，室溫條件下攪拌120 min時，對Pb2+吸附效果最佳.改性殼聚糖用量為0.05 g，溶液pH值為3，室溫條件下攪拌120 min時，對Cr6+吸附效果最佳.實驗中提取粉煤灰中鐵含量較高的空心微珠，摻雜稀土氧化物Sm制成磁性納米復(fù)合材料.改性空心微珠用量為0.15 g，溶液pH值為4，室溫條件下攪拌80 min，對Pb2+吸附效果最佳.改性空心微珠用量為0.2 g，溶液pH值為2，室溫條件下攪拌40 min時，對Cr6+吸附效果最佳.三種生物材料在各自最佳的吸附條件下，改性空心微珠的吸附量和吸附率最高.

三種生物材料對Pb2+、Cr6+的吸附動力學都可以用準二級動力學方程很好地描述.相關(guān)系數(shù)和計算出的qe值都要比一級動力學方程的更為精準.這也表明了化學吸附在吸附過程中占主導(dǎo)地位.

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