鋰鍵簡介及與氫鍵的比較

崔 敏，呂仁慶，劉春英，文 萍

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院， 山東 青島 266580；2. 中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580）

鋰鍵簡介及與氫鍵的比較

崔 敏1，呂仁慶1，劉春英1，文 萍2

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院， 山東 青島 266580；2. 中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580）

在氫鍵的基礎(chǔ)上，介紹了鋰鍵概念的提出以及發(fā)展?fàn)顩r。著重說明了三種類型的鋰鍵，即LiY二聚體鋰鍵、X··LiY型鋰鍵（包括σ型和π型）以及LiY寡聚物鋰鍵，并給出了它們的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。最后比較了鋰鍵和氫鍵的異同性。

氫鍵；鋰鍵；分子軌道理論

氫鍵概念由Huggins、Latimer和Rodebush首先提出[1]，隨后三位科學(xué)家和Pauling在1920-1936年完善了氫鍵理論[2,3]，在后來的廣泛深入研究中，氫鍵理論得到了充分的發(fā)展?，F(xiàn)代氫鍵理論認(rèn)為，與電負(fù)性大的原子或基團(tuán)X（氟、氧、氮、氯、磷、硒、溴、碘、甚至與電子吸引取代基相連的碳等）共價結(jié)合的氫，與電負(fù)電性大、含有孤對電子或 π鍵或可極化的電子的原子或基團(tuán)Y（Y可以與X相同，也可以不同）接近，在X與Y之間以氫為中介，生成X-H··Y鍵，這種相互作用稱為氫鍵。盡管沒有發(fā)生正常的（formal）質(zhì)子轉(zhuǎn)移，但X-H稱為質(zhì)子給予體（proton donors），而 Y稱為質(zhì)子接受體(proton acceptors)。極小的氫允許其同時和兩個富電子原子或基團(tuán)發(fā)生相互作用。氫鍵在化學(xué)、物理、生物學(xué)中扮演重要的角色。因為鋰在周期表中和氫同屬于 IA族元素，且它們的半徑較小，都容易失去一個電子形成+1價離子，是最接近氫的類似物（congener），邏輯上說，鋰可以取代形成氫鍵的氫形成相互作用[4]。

1 鋰 鍵

1.1 鋰鍵概念的提出

1959年，Shigorin首次提出鋰鍵概念[5]，他認(rèn)為鋰在某些化合物中有類似于氫鍵的鋰鍵 X··LiY（X為H2O、NH3、(CH3)2O、(CH3)3N，Y為Cl、Br）存在，(LiY)2(Y為OH、F、NH2、NF2)中鋰鍵鍵能大于100 kJ/mol。然而這種提法最初并沒有被人們所接受，相反，West[6]和 Brown[7]強(qiáng)調(diào)了它們多中心缺電子鍵特性，就像Al2(CH3)6一樣。他們認(rèn)為沒有理由認(rèn)為烷基鋰聚合物和缺電子鍵化合物有所不同。多配位鋰原子形成簇化合物是鋰化學(xué)的基本特性，而鋰的二配位化合物并不常見。1970年，Kollman等[4]研究了與氫鍵相似的鋰鍵，特別指出鋰鍵是鋰二配位形成的。作者采用HF方法計算并比較了H-F··LiF，HF··HF，Li-F··HF，LiF··Li-Li，Li-F··H-H，Li-F··LiF體系。計算表明，鋰鍵的紅移和強(qiáng)度增加與氫鍵相類似。鋰鍵和氫鍵相比，鍵長增長，鍵的力常數(shù)減小，偶極矩增加，如表1所示。在形成二聚物L(fēng)i-F··Li-Li和Li-F··H-H后存在著較大的能量差異和電荷的重新分布。正確預(yù)言了(LiF)2的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且計算所得的該二聚物形成能與實驗結(jié)果基本一致。同時討論了表征供體-受體絡(luò)合物（complex）形成的分子軌道能量的變化。

表1 部分化合物或二聚物的鍵長（?）和偶極矩（D）比較Table 1 The comparison of bond lengths(?) and dipole moment(D) of some compounds or dimers

鋰是最小的單價金屬。因為鋰的電正性比氫的強(qiáng)，理論上說 Li-Y的離子性比 H-Y要強(qiáng)。結(jié)果X··LiY之間的相互作用力要比X··HF之間的相互作用力要大（X為富電子密度物種）。鋰鍵的某些性質(zhì)與氫鍵相似發(fā)生在X··LiY授體-受體絡(luò)合物，而Y為鹵素原子。Ault和Pimentel[8]首次采用紅外光譜實驗方式證明了在二聚物 X··LiY（X = NH3、Me3N、H2O、Me2O；Y = Cl、Br）中存在鋰鍵。二聚物中 Li-Y的伸縮振動吸收頻率分別為(CH3)3N·LiCl，632 cm-1；H3N·LiCl，538 cm-1； (CH3)2O·LiCl，524 cm-1；H2O·LiCl，553 cm-1；(CH3)3N·LiBr，554 cm-1；H3N·LiBr，584 cm-1；H2O·LiCl，460 cm-1。在這類二聚物物中Li-Y鍵伸縮振動頻率的變化類似于氫鍵二聚物中 H-Y鍵的伸縮振動頻率的變化規(guī)律。在氣相堿金屬鹵化物中鋰原子與其它原子相互作用形成二聚體，并且進(jìn)一步得到核磁共振和質(zhì)譜等實驗手段的證實。這些實驗結(jié)果表明，在鋰的一些化合物中，確有類似于氫鍵相互作用的存在，合理地可稱為“鋰鍵”。但頻率變化的程度要比相應(yīng)的氫鍵小，并且沒有象表征氫鍵形成的紅外光譜強(qiáng)度的變化，如表2所示。

實驗已經(jīng)證明，鋰化合物傾向于形成多聚物，但在氣態(tài)堿金屬鹵化物中也存在一定濃度的二聚物，在這些二聚物中，鋰和兩個原子作用形成所謂的鋰鍵[4]。盡管鋰鍵是三中心作用，但至今極少有實驗對它們研究，一個重要原因是鋰的配位環(huán)境比較復(fù)雜，鋰可以和底物、溶劑或配體相互作用形成多中心物種，所以至今對鋰鍵的研究多在理論計算層面。

表2 LiX-堿絡(luò)合物振動頻率和頻率移動Table 2 Vibrational frequencies and relative shifts for lithium halide-base complexes

1.2 鋰鍵的分類

圖1 可能的LiY二聚物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 The possible stable structures of LiY dimmers

按照鋰的二配位絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)特點，可以分為兩類，分別為(Li-Y)2和X··Li-Y絡(luò)合物。對于(Li-Y)2類，Y一般是指H、Li、BeH、BH2、CH3、CN、NH2、NF2、OH和F等原子或基團(tuán)。一些相對穩(wěn)定的LiY二聚物的結(jié)構(gòu)如圖1所示。對這些結(jié)構(gòu)采用SCF和電子相關(guān)方法進(jìn)行了理論研究，研究結(jié)果表明，對于形成能的計算，必須考慮模擬方法、基組、零點能校正、基組重疊誤差（BSSE）等因素的影響。

圖2 X··Li-Y絡(luò)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.2 The stable structures of X··Li-Y complexes

對于二元體系X··LiY，有σ型和π型之分。所謂σ型X··LiY，物種中X有孤對電子（X = NH3、H2O和Y = H、Li、BeH、BH2、CH3、NH2、OH、F、Cl；X = CH3OH和Y = F、Cl；X = MeNH2、Me2NH和Y = Cl；X = HF和Y = LiH、LiF）。所謂π型，X··LiY物種中，X為有π電子的C2H2、C2H4，而Y為H、F。多數(shù)鋰鍵物種具有如圖2所示的線形結(jié)構(gòu)。由3-6個LiY單體相互作用形成的鋰鍵，稱為寡聚物(LiY)n(n = 3～6)鋰鍵。其主要的構(gòu)型如圖3所示。寡聚物鋰鍵（σ型）主要是靜電作用。

圖3 部分(LiY)n(n = 3～6) 寡聚物鋰鍵結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 The scheme of lithium bond for some (LiY)n(n = 3～6) oligomer

2 鋰鍵和氫鍵的比較

氫鍵和鋰鍵都表現(xiàn)出某種程度上的電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer）。但它們的區(qū)別性是顯而易見的[9,10]。其表現(xiàn)為：一是構(gòu)型明顯不同；二是鋰鍵比氫鍵要強(qiáng)，鋰鍵主要是靜電作用，而氫鍵不僅有靜電作用，還包含相當(dāng)程度的電荷轉(zhuǎn)移和電子相關(guān)作用；三是在形成X··Li-Y和X··H-Y二聚物中，Li-Y距離增長比H-Y增長大，并且H明顯的靠近Y原子，而Li卻往往居于X和Y的中心位置，如表3所示。

表3 X··Li-Y的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的Li-Y的鍵長及其鍵長變化Table 3 The bond lengths (?) and bond length change (?) of X··Li-Y geometries

在X··H-Y中X與Y的距離比X與Y的范德華半徑之和小，而在X··Li-Y中，X與Y間的距離大于X與Y的范德華半徑之和；四是電子相關(guān)作用在鋰鍵和氫鍵中所扮演的作用不同。電子相關(guān)作用對鋰鍵穩(wěn)定化能只有很小的作用，并且往往降低了絡(luò)合能。相反，電子相關(guān)作用對氫鍵有很大的影響，能增加氫鍵的穩(wěn)定化能高達(dá)10%～50%[11]。相關(guān)作用對構(gòu)型影響不同，在形成氫鍵后，分子間距縮短，而在形成鋰鍵后，分子間距往往略微增大[12]；五是(LiY)2二聚物中鋰鍵不同于其它類型的鋰鍵，因為在這二聚物中，環(huán)狀結(jié)構(gòu)是較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這可看成四極離子聚集體（quadrupolarion aggregates）；六是Li+比 H+大，它可以形成二配位以上的絡(luò)合物，而H+不能形成二配位以上的絡(luò)合物。

3 結(jié) 論

近年來，鋰化學(xué)得到了迅猛的發(fā)展，關(guān)于鋰形成的化合物的研究越來越多，一些研究采用“鋰鍵”或“鋰鍵絡(luò)合物”等術(shù)語[13,14]。但更多的不提倡使用“鋰鍵”或“鋰鍵絡(luò)合物”這個術(shù)語。鋰鍵和氫鍵的相似性是由于它們都是+1價陽離子，半徑都很小。而他們之間更多的表現(xiàn)為差異性，源于鋰離子的電子構(gòu)型為1s2，而氫離子是一個完全裸露的質(zhì)子。

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Introduction of Lithium Bond and Comparison Between Lithium Bond and Hydrogen Bond

CUI Min1, LV Ren-qin1, LIU Chun-ying1，WEN Ping2
(1. College of Science, China University of Petroleum(East China), Shandong Qingdao 266580, China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil, China University of Petroleum(East China), Shandong Qingdao 266580，China）

On the basis of the introduction of hydrogen bond, the suggestion of lithium bond and its progress were reviewed. Three types of lithium bonds, including LiY dimmers, X··LiY complexes (σ-lithium bonded complexes, π-lithium bonded complexes) and LiY oligomers, were highlighted. The most stable structures of three types of lithium bond were illustrated. The similarities and differences between lithium bond and hydrogen bond were also compared.

Lithium bond；Hydrogen bond；Molecular orbital theory

O 611.2

A

1671-0460（2015）08-1996-04

山東省高校教學(xué)改革項目：構(gòu)建大學(xué)化學(xué)立體化教材體系，項目編號：2012149。

2015-02-02

崔敏（1979-），女，山東東營人，實驗師，碩士，研究方向：主要從事無機(jī)及分析化學(xué)實驗教學(xué)及油田化學(xué)方面的研究。E-mail：cuimin_upc@163.com。

呂仁慶（1969-），男，副教授，博士。E-mail：lvrq2000@163.com。