原油破乳研究進展

王 超，薛 婷，赫曼求，秦冬冬

（中國石油大學(xué)（北京）， 北京 昌平 102249）

原油破乳研究進展

王 超，薛 婷，赫曼求，秦冬冬

（中國石油大學(xué)（北京）， 北京 昌平 102249）

破乳技術(shù)是石油領(lǐng)域的重要研究方向之一。綜述了最近5年內(nèi)原油破乳技術(shù)取得的最新研究進展，歸納了物理破乳、化學(xué)破乳和生物破乳的最新進展和各自優(yōu)勢，并進一步對原油破乳面臨的問題進行了探討，對破乳技術(shù)未來發(fā)展趨勢進行了展望。

原油破乳；物理破乳；化學(xué)破乳；生物破乳

原油乳狀液形成的因素復(fù)雜，油水界面膜是決定原油乳狀液穩(wěn)定性的主要因素[1]。破乳即實現(xiàn)油、水分離并將乳狀液破壞的過程。破乳實質(zhì)是破壞油-水界面原有的乳化劑層，以實現(xiàn)油水分離。目前，我國原油開采過程中，井口產(chǎn)出的油氣混合物含水率高。因此，原油破乳的方法研究變得日益重要。原油破乳方法一般可分為物理破乳法、化學(xué)破乳法和生物破乳法等。

1 物理破乳法

1.1 微波破乳法

微波具有波動性、高頻性、穿透性等特性。微波可對乳狀液快速均勻加熱，使油水界面粘度降低，加速凝聚和聚結(jié)作用。微波破乳法有著破乳快、效率高的特點。

Binner等從機理層面研究了微波加熱對油水分離的促進作用。研究使用了阿塞拜疆原油，用自然沉降和微波加熱的方式進行油水分離。與未經(jīng)處理的原油相比，使用微波加熱處理過的原油油水分離時間更短，脫水時間與微波強度相關(guān)。增加含鹽量時，未經(jīng)處理的原油脫水時間減少15%，而經(jīng)微波加熱處理的原油脫水時間減少了90%。微波加熱較傳統(tǒng)加熱方式的優(yōu)勢是選擇性加熱水相而非所謂的非熱力效應(yīng)[2]。

Evdokimov等研究了在微波破乳過程中乳狀液含水量的影響。研究中用純水、純油以及油水比從0.04至0.77的乳狀液進行了微波加熱實驗?？梢杂^測到初始加熱速率變化與分散相中結(jié)構(gòu)變形相關(guān)。加熱油水比小于0.4的乳狀液時，會發(fā)生典型的連續(xù)吸熱和放熱過程，放熱過程引起自由水的分離。破乳過程中，最佳的微波輻射量取決于相分離開始所需要的微波能量。文中所研究的乳狀液，在油水比為0.18和0.56時所需的微波能量最小[3]。

Rafael等對比了微波和油浴加熱對重質(zhì)原油水包油乳狀液的破乳效果。研究采用墨西哥重質(zhì)原油制備了乳狀液。對微波破乳和油浴加熱兩種破乳方式的分離時間進行了對比。同時研究了乳狀液水相的含鹽量和一種化學(xué)破乳劑對破乳的影響。結(jié)果顯示微波破乳法比常規(guī)的油浴熱破乳法的破乳時間短，破乳效果好。當微波強度增加、水相含鹽量增加或加入化學(xué)破乳劑時，破乳效果變好。研究表明，未經(jīng)處理的油包水乳狀液和經(jīng)處理的油包水乳狀液的熒光放射波普與油水分離狀態(tài)一致，熒光放射波普為破乳研究提供了快速有效的研究方法[4]。

雖然，微波破乳法有著破乳快、效率高的特點，但目前由于成本因素限制，還無法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)。

1.2 超聲破乳法

超聲波破乳法方面的研究起始于上世紀 80年代，國內(nèi)從90年代開始開展相關(guān)研究，是原油破乳重要研究內(nèi)容之一。

Gholam等通過理論和實驗的方法研究運用超聲波技術(shù)進行乳狀液脫鹽脫水。脫水脫鹽效率主要影響因素有輻射參數(shù)和操作參數(shù)，輻射參數(shù)主要包括輻射強度和時間，操作參數(shù)主要包括溫度和注水量。研究結(jié)果表明，獲得以上參數(shù)的最優(yōu)值可以防止脫水脫鹽效率的急劇下降。采用超聲波法破乳的最佳輻射能量為57.7 W，最佳輻射時間為6.2 min，最佳溫度是100 ℃。用于溶解原油乳狀液中鹽分最佳注水量為7%體積比。最佳沉降時間為60 min，最佳化學(xué)破乳劑劑量為 2×10-6。在這些最佳條件下，脫水和脫鹽的效率分別為84%和99.8%。另外，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，得出了脫水脫鹽效率與超聲波輻射能量之間的經(jīng)驗公式[5]。

沙特阿美石油公司的 Simone等通過理論分析和實驗的方法研究了乳狀液在電場短程力作用下的加速聚凝現(xiàn)象。這些短程力在油水分離過程中能有效增加液滴碰撞頻率。通過調(diào)整乳狀液流過聚凝單元時的流動特征可使其達到穩(wěn)定湍流狀態(tài)以獲得最佳的短程力，通常此時雷諾數(shù)為2 000至5 000。對于含水量高的稀乳狀液，電聚凝法可以有效降低原油生產(chǎn)成本并可能突破產(chǎn)量瓶頸。然而當液滴尺寸非常小或流體粘度非常大時，液滴碰撞頻率會降低。在這種情況下，可通過與其他互補破乳方法結(jié)合的方式破乳[6]。

在超聲破乳反應(yīng)器方面，齊薇通過實驗的方式，對超聲破乳過程中最優(yōu)參數(shù)設(shè)置進行了研究。實驗中，通過對超聲破乳裝置功率、頻率、聲強、水溫、pH等參數(shù)的設(shè)置對比實驗，得出最優(yōu)參數(shù)設(shè)置。在最優(yōu)參數(shù)下，以流速和反應(yīng)時間控制變量進行對比實驗，結(jié)果表明在相同參數(shù)設(shè)置下，流速越低、反應(yīng)時間越長則破乳率越高[7]。此外，潘新建等也做了類似研究，采用相同的實驗方式考察了長慶油田姬六聯(lián)合站采出水超聲破乳除油效果，得出似實驗結(jié)論[8]。

超聲波在油、水中均有良好的傳導(dǎo)性，因此超聲波破乳法適用于多種類型的乳狀液。但超聲波破乳也受到了諸多因素的影響，如超聲波頻率、強度、溫度、原油粘度等。另外制約超聲波破乳在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用的因素是其破乳率低。

1.3 電破乳法

電破乳法較微波破乳法和超聲破乳法應(yīng)用較少，相關(guān)實驗研究較少。其原理是在變化電場作用下，油水界面膜強度變低，界面膜分子運動加劇，分散液滴碰撞概率增加，聚合的概率也相應(yīng)增加，聚合后產(chǎn)生大液滴沉降，從而實現(xiàn)破乳[9]。

Galina等對交流電場作用下原油乳狀液中水滴聚結(jié)效果進行了研究。實驗采用了液相水滴體積為0.3～2 μm的北海原油乳狀液。乳狀液用均質(zhì)分散器（Ultra-Turrax disperser）制備。計算了單位體積乳狀液所吸收的能量。增加剪切率和初始流動強度可以加強液滴碰撞頻率。在不同的溫度、頻率、電流波形和加載電場時間的條件下，對油包水乳狀液粘度變化規(guī)律進行了研究[10]。

2 化學(xué)破乳法

化學(xué)破乳法是一種廣泛采用的破乳方法。加入破乳劑后，原油乳狀液中界面張力減小，表面活性更高的破乳劑取代界面上的乳化劑，形成易破的界面膜，從而實現(xiàn)破乳的目的。關(guān)于破乳機理、破乳劑種類及選擇、破乳劑性能評價已有大量研究成果。

Jun Wang等以酚胺樹脂為前體，通過調(diào)整不同的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烯的配比合成了6種不同的樹狀聚醚表面活性劑。研究了以上表面活性劑的表面張力和破乳性能。研究結(jié)果表明所合成的表面活性劑有良好的破乳性能。聚醚的結(jié)構(gòu)對破乳性能產(chǎn)生影響的關(guān)鍵因素是分子塊[11]。

Abdel-Azim等準備了三套基于壬基酚聚氧乙烯醚（n=9,11,13）的破乳系統(tǒng)，這些破乳系統(tǒng)用于分解Al-H公司排水池中原油污泥。這些系統(tǒng)是由4%的無機酸溶液、10%的水溶液、異丙基或丁基乙醇混合的油基溶液，其中水溶液中含有 NP-9、NP-11和NP-13作為活性劑。通過石油烴分析來判斷原油污泥破乳效果。此外，從污泥中回收的油相與Al-H石油公司的新原油以1:1的比例混合后，計算得混合物的API值。研究發(fā)現(xiàn)基于NP-13的破乳系統(tǒng)對原油污泥的破乳效果最好[12]。

針對現(xiàn)有嵌段聚醚型破乳劑破乳效果不理想的現(xiàn)狀，侯志峰等人采用逐級減壓蒸餾法，以乙二胺和丙烯酸甲為單體，合成了新型破乳劑HPA。采用大慶原油檢測HPA破乳效果，在含油量2 500 mg/L，加藥量100 mg/L的條件下，脫水率達到85.37%。同時，作者對HPA的改進提出了思路[13]。

Hezave等研究了新型表面活性劑氯化1十二烷基3甲基咪唑?qū)τ退缑鎻埩Φ挠绊?。實驗采用伊朗原油在不同條件下對表面活性劑進行了測試。實驗結(jié)果顯示原油和地層水間的臨界膠束濃度為 100 ×10-6。與傳統(tǒng)表面活性劑不同的是這種離子溶液表面活性劑對于高含鹽地層水非常有效[14]。

Wanli Kang等的研究表明聚合物和表面活性劑可以吸附在油水界面上因而可以增強乳狀液的穩(wěn)定性。試驗使用穩(wěn)定性分析儀、旋轉(zhuǎn)液滴界面張力計、界面剪切流變儀，研究油包水原油乳狀液的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性機理。與表面活性劑相比，聚合物的濃度是決定油包水乳狀液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。當加入聚合物和表面活性劑，乳狀液變得更穩(wěn)定、微粒尺寸增大并且微粒遷移速度變緩。表面活性劑可以降低油水界面張力，而聚合物可以增加油水界面彈性。較低的表面張力并不是乳狀液穩(wěn)定的關(guān)鍵。聚合物和表面活性劑通過在油水界面形成剛性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來提高乳狀液穩(wěn)定性，該過程中聚合物對油包水乳狀液的穩(wěn)定作用更大[15]。

竇建芝等研制了新型破乳劑，解決了羧酸鹽復(fù)合驅(qū)采出液破乳問題。通過室內(nèi)試驗和現(xiàn)場試驗確定了合理的工藝流程和最優(yōu)參數(shù)設(shè)置。試驗表明,經(jīng)FDW330處理后，含油污水脫水率高[16]。

Mortada等研究了表面活性劑和pH值對阿爾及利亞原油乳狀液穩(wěn)定的影響。通過測試瓶測定從乳狀液中分離出水的穩(wěn)定性，并用光學(xué)顯微鏡觀測油相中水滴。通過變化水相的pH值，發(fā)現(xiàn)中性環(huán)境下更利于乳狀液穩(wěn)定。加入非離子表面活性劑比陽離子或陰離子表面活性劑更有利于乳狀液的穩(wěn)定性[17]。

化學(xué)破乳法是目前應(yīng)用較廣的一種破乳方式，有著成本低、適應(yīng)性廣的優(yōu)點。但在實際應(yīng)用中要求的條件較高，操作復(fù)雜。

3 生物破乳法

生物破乳法是通過加入微生物培養(yǎng)液，利用微生物發(fā)酵實現(xiàn)乳狀液破乳脫水的方法。該方法利用微生物本身或其代謝產(chǎn)物來破壞油水界面膜。

Jia Liu等分別在pH為10的石蠟環(huán)境和pH為7的廢油環(huán)境中制備了兩種破乳菌。測試表明在pH為10的石蠟環(huán)境中培育的破乳菌破乳效果更好。通過顯微鏡觀察和穩(wěn)定分析儀（Turbiscan Lab? Expert）監(jiān)測生物破乳過程。研究表明，破乳過程中破乳菌降低界面張力的能力比降低表面張力的能力更重要。基于破乳菌的兩親特性，破乳過程起始于破乳菌吸附在水油界面上。由于其表面活性，破乳菌開始與乳狀液反應(yīng)。導(dǎo)致分散相液滴表面上的薄液膜被移除發(fā)生聚凝。這使得分散相液滴沉降，連續(xù)相澄清[18]。

Xuwei Long等首次將鼠李糖脂用于廢棄原油破乳，并實現(xiàn)了廢棄原油90%以上的脫水率。試驗中分別采用了濃度為500, 1 000, 1 500, 2 000 mg/L的鼠李糖脂溶液。實驗表明廢棄原油回收率最高達到98%以上?；厥盏脑秃实陀?.3%，可直接進入煉廠。由此，鼠李糖脂生物破乳劑有成為大規(guī)模處理廢棄原油的潛力[19]。

Yue Wen等從被原油污染的土壤中提取出破乳菌落S-XJ-1，該菌落是產(chǎn)堿菌屬。實驗表明，在菌株濃度為 500 mg/L,靜置 24 h油包水的破乳率為81.3%。通過穩(wěn)定分析儀和顯微鏡觀測了水滴破乳過程。進一步研究了細胞膜疏水性和油水界面特性。細胞比乳化分子的表面活性高，因而可以置換部分乳化分子，從而有效降低局面張力梯度。因此，實現(xiàn)了界面強度下降，水滴聚凝，油水分離[20]。

4 展 望

上述三種破乳方式各有優(yōu)勢，同時也均存在待解決問題。隨著我國石油開采進入三次開采階段，在運輸、煉化前必須對原油進行破乳脫水處理。因此，原油破乳研究已成為重要研究方向。

物理破乳技術(shù)，通常適應(yīng)性較強、破乳效率高。但其高能耗、高成本的特點成為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的阻礙。綜合比較，超聲破乳法是最有前景的物理破乳方式，因此，低能耗、低成本的超聲波破乳方法是今后重點研究方向之一。

化學(xué)破法是目前應(yīng)用最廣泛的破乳方法，但其易造成環(huán)境污染。因此低污染的破乳劑，還有待于進一步研制。另外，化學(xué)破乳劑往往對環(huán)境pH值、溫度、含水量有要求，因此普適性強的化學(xué)破乳劑有待開發(fā)。

生物破乳法具有成本低、能耗小、工藝簡單等優(yōu)勢。然而菌株采集和篩選過程周期長。而且生物破乳也存在著破乳效率低、適應(yīng)性弱等缺點。因此，培養(yǎng)高效、適應(yīng)性強的破乳菌株已經(jīng)成為一個重要熱點研究方向。

綜上所述，今后破乳方法主要方向為無污染化、普適化、低能耗、低成本。

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Research Progress in Crude Oil Demulsification Technologies

WANG Chao，XUE Ting，HE Man-qiu，QIN Dong-dong
（China University of Petroleum, Beijing 102249，China）

The demulsification technology for crude oil emulsion is one of the most important research topics in petroleum industry. In this paper, research progress in crude oil demulsification technologies was reviewed, such as chemical demulsification technology，physical demulsification technology, and microbial demulsification technology. The advantages of each demulsifacation method were summarized, and the important research directions in the application of these methods in commercial scale were discussed.

Crude oil demulsification; Physical demulsification; Chemical demulsification; Microbial demulsification

TE 624

A

1671-0460（2015）08-2032-04

2015-04-07

王超（1989-），男，黑龍江肇東人，研究生在讀，2008年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）油氣儲運工程專業(yè)，研究方向：主要從事原油破乳研究。E-mail：cupnn@qq.com。