城鎮(zhèn)污泥重金屬去除技術(shù)研究進(jìn)展

賀菊花，張瑩琦，程剛

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

污泥是指由水體運(yùn)動過程或污水處理過程所產(chǎn)生的固體沉淀物質(zhì)。污泥根據(jù)其來源可分為污水廠污泥、自來水廠污泥、管網(wǎng)污泥、河湖淤泥、工業(yè)污泥。文章主要指污水處理廠的濃縮污泥或脫水污泥［1］。截止2014 年3 月，全國累計建成城鎮(zhèn)污水處理廠3 622 座，污水處理能力達(dá)到1.53 億m3/d，其中含水率為80%的污泥年產(chǎn)量近4 000 萬t［2］。污泥中含有重金屬、病原體、細(xì)菌，若得不到妥善的處理，會對土壤、水環(huán)境等帶來巨大的威脅。目前對于污泥中重金屬進(jìn)行科學(xué)處理，實現(xiàn)污泥的資源化利用已成為全世界關(guān)注及研究的熱點(diǎn)課題之一。

1 污泥重金屬污染現(xiàn)狀

城鎮(zhèn)污泥中含有豐富的氮、磷，是污泥資源化利用的主要價值，但不同地區(qū)污泥中重金屬含量的超標(biāo)，是污泥資源化利用的一大阻力。馬學(xué)文等［3］研究發(fā)現(xiàn)，2008 年中國污泥中重金屬含量從高低依次為Zn ＞Cu ＞Cr ＞Pb ＞Ni ＞As ＞Cd ＞Hg，且按照《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放物標(biāo)準(zhǔn)》，Zn、Cu、Ni 保持接近10%的超標(biāo)率;Cd、Cr 和Hg 的超標(biāo)率大幅度增加;Pb、As 未超標(biāo)。張燦等［4］調(diào)查顯示，2011 年沿海地區(qū)7 種重金屬污染平均含量大小順序為Cr＞Zn ＞Cu ＞Pb ＞As ＞Hg ＞Cd，其中Cr、Cu 和As 的含量超出了《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，污染嚴(yán)重。李天國等［5］通過現(xiàn)場采樣測定2014 年西安市剩余污泥中重金屬的含量，發(fā)現(xiàn)污泥中重金屬(除Pb、Mn、Co 外)及As 整體含量高于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的二類標(biāo)準(zhǔn)，且Zn、Ni、Hg 超過《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》酸性土壤的最高含量。羅艷麗等［6］測定2011 年烏魯木齊市污泥中重金屬的含量，發(fā)現(xiàn)污泥中Cd 和Pb 的含量較低，Zn、Cd 的含量較高。其中Cd 的含量約是城市污泥平均含量的1.5倍。王哲等［7］調(diào)查顯示包頭市污水廠污泥中重金屬含量較低，均未超過我國《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中標(biāo)準(zhǔn)值，污泥中重金屬含量順序為Zn ＞Mn ＞Pb ＞Cr ＞Cu。

以上調(diào)查結(jié)果說明，大部分地區(qū)污泥重金屬污染問題依然嚴(yán)峻。要想通過污泥的土地利用來解決污泥的處置及資源化問題，如何有效的去除污泥中的重金屬是關(guān)鍵。

2 污泥中重金屬去除技術(shù)研究進(jìn)展

近年來許多學(xué)者對城鎮(zhèn)污泥中重金屬去除技術(shù)進(jìn)行了研究探討，產(chǎn)生了很多新的技術(shù)和方法，主要包括化學(xué)浸提技術(shù)、電動修復(fù)、生物瀝濾技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)及其聯(lián)合技術(shù)。

2.1 化學(xué)浸提技術(shù)

化學(xué)浸提法是指使用化學(xué)浸取劑，從污泥中浸出、分離重金屬，減少重金屬的含量的處理方法。目前可用作浸取劑的包括無機(jī)酸、有機(jī)酸、螯合劑和一些無機(jī)化合物［8］。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對不同酸浸出污泥中的重金屬進(jìn)行大量研究。

2.1.1 無機(jī)酸和有機(jī)酸 最早開始研究的是不同無機(jī)酸對污泥中重金屬的去除率。Mingot［9］指出，在污泥類型、pH 值及酸化時間相同的條件下，常用的無機(jī)酸對金屬的去除效果順序為鹽酸＞硫酸＞硝酸。酸浸出物理條件、污泥類型等進(jìn)一步影響污泥中重金屬的去除。Lo 等［10］使用H2SO4對城市和工業(yè)污泥中重金屬浸提4 h。實驗結(jié)果顯示:在pH 值為1. 5 或2 時污泥中的重金屬去除率高。Wozniak［11］用HCl，發(fā)現(xiàn)浸出時間越長，pH、污泥含固率越低，污泥重金屬去除率越高。還有研究表明，相同條件下，不同的污泥類型對重金屬去除效果的順序為:消化污泥＞生污泥＞剩余活性污泥大于消化剩余活性污泥［12］。而Blais 等［13］研究結(jié)果與此相反，污泥類型和含固率并未對重金屬浸出產(chǎn)生影響［14］。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)聯(lián)合浸出的效果優(yōu)于各種浸取劑的單獨(dú)使用。胡斌等［15］對比醋酸和硫酸的處理效果，發(fā)現(xiàn)硫酸對污泥中的大部分重金屬(Hg 和Pb 除外)有較好的脫除率，而醋酸更有利于污泥中Hg 和Pb 的去除，醋酸-硫酸兩段處理污泥去除污泥中的重金屬效果更好。李閃［16］通過檸檬酸和天冬氨酸復(fù)合酸浸法去除污泥中的重金屬，在最優(yōu)方案下各重金屬Zn、Cu、Pb、Cd、Cr 去除率分別為43.9%，18.7%，30.7%，74.7%，27.4%。相對單一的檸檬酸或天冬氨酸作用，兩酸復(fù)合對重金屬的去除有更明顯的效果。段高旗［17］通過亞氨基二琥珀酸與磷酸的復(fù)合淋濾，結(jié)果表明，復(fù)合淋濾優(yōu)于單一酸重金屬淋濾。

2.1.2 螯合劑 由于綠色化學(xué)出現(xiàn)，一些可以被生物降解的綠色螯合劑及同無機(jī)酸聯(lián)合去除污泥中的重金屬受到人們的重視。段高旗［17］利用螯合劑亞氨基二琥珀酸(ISA)去除剩余污泥中的重金屬，在最佳萃取條件下對污泥中的重金屬的萃取的順序為Cd ＞Ni ＞Cu。僅低濃度的H3PO4含量去除Cu、Ni，去除效率為31.4%和51.3%。當(dāng)螯合劑與重金屬總量摩爾比為1∶1 且H3PO4含量為1.2%時，ISA 與H3PO4復(fù)合體系對于Cu 和Ni 的去除率高達(dá)90.7%和91.3%。嚴(yán)銳［18］通過EDTA 達(dá)到最佳濃度時各種重金屬Pb、Cd、Cu、Zn、Cr 去除率分別為47.83%，43.11%，38.9%，20.57%，37.73%。處理后的污泥可達(dá)到農(nóng)用污泥重金屬控制B 級標(biāo)準(zhǔn)。

盡管化學(xué)浸提法能良好的去除污泥中的重金屬，所需時間短，但由于此方法所需化學(xué)試劑用量大，導(dǎo)致成本提高，且易造成二次污染，影響污泥的安全土地利用。故其在工程化應(yīng)用中受到局限。

2.2 生物淋濾技術(shù)

污泥生物淋濾技術(shù)是利用特異化能自養(yǎng)型的嗜酸性硫桿菌的催化氧化作用降低污泥體系的pH值，使難溶形態(tài)的重金屬從固相溶出進(jìn)入液相，再通過污泥脫水，而達(dá)到去除污泥中重金屬的目的。此技術(shù)不僅對污泥中的重金屬有很高的去除率，還使污泥的含水率大幅度的降低。

國外最早的生物淋濾技術(shù)始于1947 年，Colmer等［19］在潮濕的煙煤礦層中存在一種細(xì)菌將Fe2+氧化成Fe3+，并能浸出黃鐵礦中的銅，人類進(jìn)入了微生物冶金的時代。Temple 和Hinkle［20-21］首次將煤礦廢水中能氧化Fe2+的細(xì)菌，命名為氧化亞鐵硫桿菌。Couillard 和Mercier［22］利用生物浸出技術(shù)來去除城市污泥中Cu、Zn 等重金屬，考察底物FeSO4·7H2O 的投加量對重金屬去除效率的影響，結(jié)果顯示，隨著投加量的增加，Cu 的去除率明顯增加，但對Zn 的去除率無顯著影響。

20 世紀(jì)80 年代后期，國內(nèi)中科院學(xué)者研究微生物對Cu、Ni 等低品位礦的的生物提取，引起了人們的關(guān)注。之后許多學(xué)者從微生物及其環(huán)境影響因素方面進(jìn)行廣泛研究。在微生物的分離和種群研究方面，譚良良［23］從酸性礦井水中分離得到嗜酸氧化硫桿菌，在最佳生長條件下污泥中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 的最大去除率分別為66. 20%，41. 35%，91.74%，65.73%，43.86%和93.72%，且處理后的污泥可滿足污泥農(nóng)用的標(biāo)準(zhǔn)。王聰?shù)龋?4］從剩余活性污泥中分離得到嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸性氧化硫硫桿菌，在為期9 d 生物淋濾過程中發(fā)現(xiàn)，混合菌對As、Cr、Cu、Ni 和Zn 的去除效果最好，去除率達(dá) 到96. 09%，93. 47%，98. 32%，97. 88% 和98.6%。而微生物的生長環(huán)境及營養(yǎng)成分直接影響污泥中重金屬的去除率。許友澤等［25］通過單因素實驗研究培養(yǎng)基pH 值、微生物的接種量、淋濾時間及淋濾溫度來影響污泥中重金屬的去除效果，結(jié)果表明，淋溶液的pH 值隨著污泥中的重金屬的去除逐漸降低，在最佳pH=1，最佳微生物接種量15%，最佳淋溶溫度30 ℃，最佳淋溶時間全天循環(huán)的工藝條件下，污泥中Cd、Mn、Cu、Pb 和Zn 的浸出率分別為88.0%，88.0%，69.0%，67.0%和83%。為進(jìn)一步預(yù)測污泥農(nóng)用環(huán)境風(fēng)險，原武斌［26］對太原市河西北部污水處理廠的剩余污泥在微生物淋濾過程中瀝濾機(jī)制進(jìn)行研究，結(jié)果表明，Cd 是通過直接機(jī)制瀝出，Pb 的瀝出主要是由直接機(jī)制和間接機(jī)制的共同作用瀝出。經(jīng)過生物淋濾后的污泥的環(huán)境風(fēng)險較低。

相對其他方法而言，生物瀝濾技術(shù)具有耗酸少、設(shè)備簡單，運(yùn)行成本低、去除效果好、副產(chǎn)物無毒、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但是該方法微生物培養(yǎng)時間長，去除不穩(wěn)定等不足，且對于高濃度的重金屬污泥淋出液處理需進(jìn)一步的探索［27］。

2.3 動電修復(fù)技術(shù)

動電修復(fù)技術(shù)是指在污泥中插入電極后施加直流電壓形成電場梯度，在電場力的作用下，污泥中帶電荷的污染物發(fā)生一系列電化學(xué)反應(yīng)，向與之相反電荷的電極定向移動、聚集，最終通過液相的收集和處理實現(xiàn)污泥中重金屬的去除。動電技術(shù)包括以下幾種工藝:電化學(xué)自然氧化技術(shù)、陽離子選擇性膜法、陽極陶土外罩法、Lasagna 技術(shù)、ElectrokleanTM電分離技術(shù)、CEHIXM 工藝、電化學(xué)離子交換技術(shù)、電吸附技術(shù)等［28］。其處理效果主要取決于污泥的類型和性質(zhì)、pH 值、電壓梯度、電極材料和電流等因素。該方法具有處理時間短、去除效率高、操作簡便、可以同時去除多種重金屬等優(yōu)點(diǎn)，且不會影響污泥的農(nóng)用價值。

動電技術(shù)最初于20 世紀(jì)80 年代應(yīng)用于土壤重金屬去除中，但在城鎮(zhèn)污泥重金屬的去除方面剛剛起步。Acar［29］和Aishawabkeh 等［30］先后研究了電動技術(shù)的基本原理，并建立了重金屬污染物在電場作用下遷移的初步模型。污泥中重金屬的去除效率主要取決于重金屬的形態(tài)。Kim 等［31］通過現(xiàn)場實驗研究表明，電動過程中對可交換態(tài)重金屬的去除率平均為92.5%，而對有機(jī)態(tài)和殘渣態(tài)重金屬去除率僅分別為34.2%和19.8%。袁華山等［32］也取得了類似的結(jié)果。在動電過程中，pH 的大小對污泥中重金屬的去除影響也很大。Wang 等［33］比較和評價了不同pH 條件下電動技術(shù)對污泥重金屬的去除效果，研究發(fā)現(xiàn)，處理前對污泥重金屬酸化能明顯提高污泥中重金屬的去除效果。周邦智等［34］研究電動力學(xué)技術(shù)中電壓、電極面積、電極材料等對污泥中重金屬去除的影響，研究表明，影響污泥中重金屬Cu、Zn 去除率的因素大小順序為電壓＞電極面積＞電極材料。

上述研究成果表明，利用動電技術(shù)去除城鎮(zhèn)污泥中的重金屬是可行的，但目前處于研究各種因素對去除效率的影響的試驗狀態(tài)。動電技術(shù)具有試劑用量少、去除效率高、處理時間短等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理過程中的極化問題、重金屬的遷移性、陰極區(qū)高濃度重金屬的后續(xù)處理問題等。

2.4 植物提取技術(shù)

植物提取技術(shù)是指利用耐受并能積累重金屬的植物吸收土壤環(huán)境中的金屬離子，將它們輸送并儲存在植物體的地上部分。此類型植物有2 種:一是具有超耐性的植物，二是營養(yǎng)型超富集植物。最早開始使用是英國利物浦Bradshaw［35］研究本地耐受植物對污染沉積物進(jìn)行生物修復(fù)，并開發(fā)了針對不同重金屬的耐性物種。不同的植物對土壤中重金屬的富集效果不同，國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了深入的研究。冉建平［36］利用不同花卉植物吊蘭、蝴蝶梅等修復(fù)剩余污泥中的重金屬，研究表明，吊蘭對多種重金屬都有很好的耐性，并且其生物量、葉綠素和根活力受重金屬影響不大。而蝴蝶梅則易受重金屬影響，不利于植物修復(fù)實踐。高潔等［37］收集19 種草本植物進(jìn)行活性污泥適應(yīng)性篩選，發(fā)現(xiàn)三葉鬼針草、婢子、荊芥和金葉馬蘭4 種污泥耐受性植物，其中，三葉鬼針草具有修復(fù)重金屬Cu、Zn 污染土壤的潛力;婢子具有修復(fù)重金屬Zn 污染土壤的能力;金葉馬蘭具有修復(fù)重金屬Cu、Zn 污染土壤的能力。Colak等［38-40］研究了各種超富集植物對重金屬的富集量、富集植物的生物量以及非富集植物的富集量。李青峰等［41］也得出了植物品種的重金屬吸收濃度比植物的生物產(chǎn)量在吸收重金屬過程中更重要。重金屬的不同形態(tài)也影響植物對其的去除。非穩(wěn)定重金屬容易被植物吸收利用，如可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，穩(wěn)定性較強(qiáng)的重金屬不易釋放到環(huán)境中，如硫化物和有機(jī)結(jié)合態(tài);而殘渣態(tài)對生物無效，為不可利用態(tài)，因此，對于殘渣態(tài)重金屬含量高的污泥，不適合采取植物提取法來去除重金屬［42］。

目前對于植物修復(fù)技術(shù)仍然在理論、機(jī)理等方面，由于植物生長需要一定的周期，無法滿足日益增長的城市污泥的處理需求，且存在超富集植物收割后的后續(xù)處理問題。

3 污泥重金屬聯(lián)合去除技術(shù)

由于重金屬種類多樣、存在形態(tài)的不同以及去除的復(fù)雜性，單一的治理方法都有優(yōu)點(diǎn)與不足。目前，很多研究者采用幾種技術(shù)的聯(lián)合使用，如微波或超聲和化學(xué)淋濾結(jié)合、生物淋濾與電動聯(lián)合技術(shù)等共同提高重金屬污泥的去除率，實現(xiàn)污泥的無害化利用。

3.1 微波/超聲-化學(xué)修復(fù)聯(lián)合技術(shù)

微波/超聲-化學(xué)修復(fù)技術(shù)是采用微波/超聲對污泥進(jìn)行預(yù)處理，確定不同條件下污泥中重金屬的溶出率不同，確定最優(yōu)條件下重金屬的最大浸出率，采用化學(xué)試劑進(jìn)一步去除污泥中的重金屬。張春雷等［43］研究了超聲與硝酸單獨(dú)聯(lián)合作用去除污泥中的重金屬，超聲波單獨(dú)作用能夠促進(jìn)重金屬由顆粒向溶液的轉(zhuǎn)移，但對Pb、Zn、Cu 的去除效果較差，超聲時間和超聲功率的增加有利于重金屬的溶出。共同作用時對于Pb、Cu 有較好的促進(jìn)效果但對Zn 和Cd 沒有效果;先超聲后酸化有利于Cd 的溶出，但是對于Pb、Zn 和Cu 沒有效果。丁園等［44］研究了超聲與凍融技術(shù)對污泥理化性質(zhì)的影響，結(jié)果表明超聲和凍融可促進(jìn)污泥中SCOD、TN、TP 的釋放，且超聲對重金屬的作用效果優(yōu)于凍融處理，兩者聯(lián)合處理，最佳試驗條件下，污泥重金屬權(quán)重離子沖量降低為原來的88%。閔甜等［45］利用微波化學(xué)淋濾重金屬研究發(fā)現(xiàn)，微波協(xié)同檸檬酸對污泥中重金屬Zn、Cu、Ni、Pb 浸出率分別為48. 84%，11. 05%，43. 83%，23.97%。與單獨(dú)的檸檬酸浸出試驗相比，4 種重金屬平均浸出率提高了28.09%。因此，高效、環(huán)保的超聲/微波輔助化學(xué)淋濾聯(lián)合技術(shù)在去除重金屬離子方面具有廣闊的前景。

3.2 生物淋濾-電動修復(fù)的聯(lián)合技術(shù)

生物-電動聯(lián)合技術(shù)是將生物轉(zhuǎn)化不溶性金屬硫化物為各自可溶的硫酸鹽同時酸化污泥，電動法遷移重金屬離子達(dá)到去除的目的。俞一統(tǒng)等［46］通過兩種生物瀝濾-電動修復(fù)聯(lián)合技術(shù)的比較，發(fā)現(xiàn)先進(jìn)行生物瀝濾4 h 后用電動修復(fù)技術(shù)對污泥進(jìn)行處理，試 驗 結(jié) 束 后Cu、Zn 的 含 量 分 別 為60. 5，170 mg/kg;采用同步生物瀝濾和電動修復(fù)試驗時，處理后污泥中Cu、Zn 的含量分別為122. 8，110 mg/kg。采用2 種修復(fù)技術(shù)處理污泥，污泥中重金屬含量均達(dá)到污泥土地利用的標(biāo)準(zhǔn)，但先生物瀝濾后電動修復(fù)可以減少能耗。彭桂群［47］采用生物瀝濾-電動修復(fù)技術(shù)得到了類似的結(jié)論。

目前這種聯(lián)用技術(shù)還缺少基礎(chǔ)研究。如何避免陰離子、重金屬離子對污泥造成不良的影響及如何優(yōu)選微生物及刺激微生物的代謝作用是該項技術(shù)的未來研究方向。

3.3 化學(xué)淋濾與植物提取聯(lián)合技術(shù)

陳曦［48］研究通過化學(xué)法處理后的污泥與正常土壤按1∶1 混合，在其上栽培三葉草，植株可以正常生長，測定植株中的重金屬發(fā)現(xiàn)，污泥中殘留的重金屬遷移至植株體內(nèi)的含量較小，不影響植株的正常生長。張海英等［49］通過研究添加EDTA 對不同花卉植物(矮牽牛、美人蕉、紫茉莉和君子蘭)體內(nèi)重金屬的積累量。研究表明，隨著EDTA 使用量的增加，Zn、Cd 的積累量先增加后稍微降低，且添加EDTA 能夠增加花卉植物的Zn、Cd 轉(zhuǎn)移系數(shù)和富集系數(shù)。對紫茉莉鋅富集系數(shù)影響最大，對君子蘭鋅轉(zhuǎn)移系數(shù)影響最大，對美人蕉Cd 富集系數(shù)及轉(zhuǎn)移系數(shù)影響最大。

迄今為止，對于不同植物的選取、不同化學(xué)試劑的選取及二者之間相互作用大部分應(yīng)用于土壤重金屬的研究，在城鎮(zhèn)污泥中研究甚少。

3.4 其他聯(lián)合技術(shù)

宋相國等［50］將生物酸化與類Fenton 氧化結(jié)合，去除污泥中的重金屬，污泥中的重金屬Cu、Zn、Pb和Cd 的含量從初始的421，1 512，177，12.7 mg/kg下降到131，134，574，4.8 mg/kg，滿足污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)，故處理后的污泥可用于城市園林綠地。陳海平等［51］研究城市污泥中金屬銅的回收工藝，通過生物瀝浸-容積萃取-電積技術(shù)，使Cu 的回收率達(dá)95%以上。比單純的生物瀝浸，回收率提高了4%。

上述進(jìn)一步說明物理、化學(xué)、生物方法的結(jié)合，能高效去除污泥中的重金屬，實現(xiàn)污泥的安全土地利用。

4 展望及建議

目前污泥的產(chǎn)生量隨著城鎮(zhèn)污水廠的建立與日俱增，中國污泥的直接填埋和焚燒，造成土地的二次污染，近年來國內(nèi)外學(xué)者對于城鎮(zhèn)污泥中重金屬去除技術(shù)研究及應(yīng)用取得了一定的成果。并通過研究幾種技術(shù)的聯(lián)合使用，高效去除污泥中的重金屬，實現(xiàn)污泥的農(nóng)用。但聯(lián)合技術(shù)仍然存在很多問題。今后主要從以下幾個方面對污泥進(jìn)行深入研究:

(1)借鑒國內(nèi)外污泥中重金屬污染的先進(jìn)技術(shù)，發(fā)展能廣泛應(yīng)用、安全、低成本的污泥重金屬脫除聯(lián)合技術(shù)，研究適合不同地區(qū)不同性質(zhì)污泥重金屬去除方法。

(2)目前的研究著重于實驗室模擬，在應(yīng)用實踐方面有待于加強(qiáng)。研究幾種聯(lián)合技術(shù)的最優(yōu)操作條件，進(jìn)行中試及工程化應(yīng)用研究。注重研發(fā)安全、針對性強(qiáng)的物理、化學(xué)、生物一體化成套設(shè)備，建立污泥重金屬去除產(chǎn)業(yè)化體系。

(3)從生態(tài)學(xué)角度出發(fā)，脫除污泥中的重金屬，實現(xiàn)污泥的安全土地利用，加強(qiáng)對污泥處理的科學(xué)監(jiān)管，實現(xiàn)人與環(huán)境的和諧統(tǒng)一。

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