TiO2光催化劑表面改性研究進展

楊志廣，馮麗，吳亞楠，趙朗，周凱，王筠

(周口師范學院 化學化工學院，河南 周口 466001)

隨著工業(yè)化以及城市化的不斷發(fā)展，全球環(huán)境污染日益嚴峻，半導體光催化技術作為一種綠色環(huán)保的新興技術在解決環(huán)境污染問題中發(fā)揮著至關重要的作用。自1972 年Fujishima 等［1］發(fā)現TiO2能夠光催化分解水制備氫氣以來，半導體光催化技術逐漸成為一個研究熱點。TiO2具有化學性質穩(wěn)定、無毒、光催化活性高和成本低等優(yōu)點，被公認為是一種應用非常廣泛的光催化劑。然而TiO2光催化劑在實際應用中還存在一些問題，如禁帶寬度較寬，光吸收波長處于紫外區(qū)，光生電子-空穴易復合，太陽光利用率低，嚴重限制了其在環(huán)境保護領域中的應用。本文綜述了TiO2光催化劑的光催化反應機理和表面改性研究現狀，同時也對其目前存在的主要問題和今后可能的研究方向進行了積極的探討。

1 TiO2 光催化反應機理

半導體粒子的能帶結構一般由低能價帶和高能導帶構成，二者之間的能級間隔為禁帶寬度［1］。TiO2光催化劑有金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種晶體結構。板鈦礦型不穩(wěn)定，在工業(yè)上沒有使用價值，用于光催化的主要是銳鈦礦型和金紅石型兩種晶體結構。TiO2的禁帶寬度較寬(銳鈦礦Eg=3.2 eV，金紅石型Eg=3.0 eV)，當用能量等于或大于TiO2的禁帶寬度時，價帶上的電子躍遷至導帶，形成電子-空穴對，并在電場作用下分離并遷移到粒子表面［2］。這些光生電子-空穴對可與吸附在TiO2表面的O2、H2O 和OH－反應，生成超氧離子自由基(·)和羥基自由基(·OH)。這些都是氧化性很強的活潑自由基，對有機污染物具有良好的降解效果，能夠將它們直接氧化為CO2，H2O 等無機小分子［3］。

2 TiO2 光催化劑表面改性

長期以來，光催化材料主要集中在紫外光和可見光的區(qū)域，以TiO2為代表的紫外光(占太陽光5%)響應的半導體光催化材料已得到廣泛研究和應用，探索可見光(占太陽光43%)響應的光催化材料成為當前人們研究的熱點。然而TiO2作為光催化劑本身也存在著一些不足，首先，禁帶寬度較寬，光吸收波長范圍局限于紫外區(qū)(λ≤387 nm)，太陽光譜中只有5%的紫外光區(qū)才會被吸收，太陽光利用率低［4］;其次，TiO2光生電子和空穴極易復合，降低了TiO2的量子效率。再者，粉體TiO2顆粒細小，易流失，難以分離回收。因此，通過對TiO2進行表面改性，減小TiO2禁帶寬度，拓展TiO2光催化材料的光譜響應范圍和高效利用太陽光有著重要的科學意義和實用價值，常用的改性方法包括以下幾種。

2.1 貴金屬沉積

當半導體表面與貴金屬接觸時，改變了電子的分布狀態(tài)，使載流子重新分布，從而實現對半導體的修飾［5-6］。當TiO2與貴金屬接觸時，由于前者的費米能級較高，電子從TiO2轉移到貴金屬，使貴金屬表面獲得過量的負電荷，而TiO2表面顯示出過量的正電荷，從而形成肖特基勢壘，成為俘獲電子的有效陷阱，抑制了電子和空穴的復合，提高了TiO2光催化活性。常用的貴金屬有Pt、Pd、Ag、Au 等。2011年方奕文等［7］用溶膠-凝膠法制備了Ag 改性的TiO2催化劑。改性后，所得顆粒直徑小，比表面積大，對可見光的吸收明顯增強，并能夠較好的降解甲苯。2014 年王建等［8］采用浸漬還原法制備了介孔TiO2負載Pt 催化劑，催化對氯硝基苯加氫反應的性能明顯優(yōu)于以P25TiO2為載體、Pt 負載量相同的Pt/P25TiO2催化劑。

2.2 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜是通過將金屬離子摻雜到TiO2晶格內，形成缺陷，改變了其電子能級的結構分布，極大限度的減少了光生電子-空穴的復合，最終提高了TiO2光催化活性。常見的金屬離子主要有Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等過渡金屬離子和Th、La、Ce 等稀土金屬離子。

2011 年吳雅睿等［9］采用溶膠-凝膠法制備了摻雜有Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+的TiO2光催化劑。結果表明，5 種金屬離子摻雜改性后的TiO2光催化劑均表現出較高的催化活性，對甲醛的降解率不低于50%。尤其Pb2+離子摻雜改性后的TiO2光催化劑對甲醛的降解率達到98.12%。同年劉國聰等［10］采用超聲-水熱法制備了La3+摻雜介孔TiO2微球光催化劑。研究表明，適量La3+離子摻雜改性后，介孔TiO2晶粒細化，比表面積增大，對亞甲基藍降解率達到98.5%。

2.3 非金屬摻雜

非金屬摻雜是通過非金屬元素代替TiO2晶格中的O 原子，改變了其電子分布，使電子-空穴更容易到達TiO2晶體的表面，同時還能夠在不影響其在紫外光下的活性情況下可有效改善TiO2在可見區(qū)的吸收。常見的非金屬摻雜元素有N、C、F、S 等元素。

2011 年張理元等［11］采用陽極氧化法在純鈦表面制備了N 摻雜的TiO2納米管陣列薄膜。結果表明，N 摻雜改性后的TiO2納米管在可見光區(qū)表現出更強的吸收，其對甲基橙的光催化性能比未摻雜的提高了11. 1%。2013 年Liu 等［12］采用三種方法(四氯化鈦水解法TN，溶膠-凝膠法SG，雙氧水輔助法TNH)合成了N 摻雜的TiO2光催化劑，并比較了它們對活性紅紫(KN-R)染料的光催化活性。結果表明，通過TNH 法合成的TiO2光催化劑表現出了最好的光催化活性，在可見光下對KN-R 的降解率高達90%。2014 年王志等［13］采用均勻沉淀-水熱法制備了C 摻雜的TiO2粉體。結果表明，C 摻雜的TiO2粉體在可見光下對甲基橙的降解率達到32%，比純TiO2粉體提高了12%。

2.4 共摻雜

共摻雜是指利用雙元素或多元素共摻雜到TiO2晶格中的協(xié)同作用，不僅提高了TiO2紫外光下的光催化效率，也能使其吸收光譜移向可見光區(qū)，從而提高TiO2的光催化活性［14-15］。

2012 年劉倩等［16］采用溶膠-凝膠法制備 了Fe3+和Sm3+共摻雜改性TiO2光催化劑。研究表明，該光催化劑在紫外光下對甲基橙的降解率比未摻雜的提高了51%。2013 年姜聚慧等［17］采用溶膠-凝膠法制備了不同摻雜量的Bi 和N 的單摻雜及共摻雜TiO2光催化劑。結果表明，Bi 和N 共摻雜TiO2的光催化活性高于TiO2及單摻雜TiO2，對活性黑KN-B 的降解率接近99.9%。

2.5 半導體復合

半導體復合是將一種或幾種能隙相對較小的半導體與TiO2進行復合，促使一種半導體的能級上的載流子躍遷到另一種半導體的能級上，實現電荷的有效分離，拓寬了TiO2光吸收波長范圍，提高了TiO2的量子效率。常見的復合半導體主要有CdS、CdSe、CdTe、Fe2O3、SiO2、WO3等。

2012 年Ghows 等［18］利用超聲波制備了CdS/TiO2納米復合材料。研究表明，相對于純的TiO2或CdS 光催化劑，該復合材料在可見光區(qū)吸收波長范圍變大。同年劉紅等［19］采用微乳液法制備了Fe2O3/TiO2復合光催化劑。該光催化劑與相同條件下制備的TiO2相比，表現出了更好的光催化活性和更大的比表面積，對甲基橙的降解率達到99.7%。2014 年董金龍等［20］采用溶膠-凝膠法制備了WO3/TiO2納米復合材料，具有較寬的光譜響應范圍和較高的光催化活性。

2.6 光敏化

TiO2表面光敏化是TiO2表面以物理或化學吸附光活性化合物后，體系的光譜響應范圍延伸到可見光區(qū)，有利于充分利用太陽光，從而改善TiO2的光催化反應活性。常見的光敏化劑有聯吡啶金屬絡合物、葉綠素、酞菁、羅丹明、玫瑰紅等。2012 年范濟民等［21］采用原位溶膠-凝膠法制備了鈷酞菁改性氧化鈦(CoPc/TiO2)光催化劑。實驗表明，經酞菁鈷敏化的TiO2光催化劑在可見光下具有較好的催化還原CO2能力。2013 年徐志兵等［22］采用溶膠-凝膠法和水熱法制備了Ag/TiO2催化劑，以Cr6+為研究對象，分別考察了納米TiO2、納米Ag/TiO2、光敏化TiO2和光敏化Ag/TiO2催化劑的光催化性能。結果表明，光敏化Ag/TiO2催化劑光催化還原Cr6+的性能最好，特別是在可見光下Cr6+脫除率可以達到100.0%。

2.7 表面酸化

TiO2表面酸度的增強能使其表面氧缺陷位增加，加速電子從其導帶向表面酸中心轉移的速度，抑制了電子-空穴的重新復合，提高TiO2的量子產率［23］。

1999 年付賢智等［24］首次報道了SO42－/TiO2超強酸光催化劑降解CH3Br、C6H6、C2H4等的光催化氧化性能，研究結果表明超強酸修飾的TiO2光催化活性和選擇性大大提高。2014 年閆鵬等［25］用固體超強酸SO42－/TiO2-SnO2為催化劑，對催化合成己酸正辛酯的酯化率高達98.2%。

2.8 光催化劑的負載

雖然TiO2粉體催化活性強，但它在使用過程中存在易流失、團聚、難以分離和回收，嚴重制約了其光催化技術的大規(guī)模實際應用。要解決這些問題就必須實現TiO2粉末光催化劑的固載，這就是光催化的固定問題［26］。經過固載后的光催化劑，與單一TiO2體系相比，比表面積增大，體系液固分離較容易，而且可以回收利用［27］。目前國內外常用的載體有:硅膠、氧化鋁、玻璃纖維以及一些天然礦物如硅藻土、膨潤土、沸石等。

2009 年劉龍茂等［28］采用凝膠蒸干法制備了TiO2/SiO2(G)催化劑。結果表明，該光催化劑具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性，對耐酸大紅4BS 染料溶液濃度去除率達99.8%，COD 去除率達95.9%，并且該催化劑重復使用后催化效果仍保持在90%左右。2011 年王娟等［29］以硅藻土為載體制備了硫摻雜TiO2負載型微孔-介孔結構復合光催化劑。研究表明，該光催化劑對苯酚的降解率達到85%，且重復使用4 次后，降解率仍在80%以上。

2.9 多元化修飾技術

多元化修飾技術是綜合離子摻雜、貴金屬沉積和固體酸處理等方法，而獲得高活性的TiO2光催化劑的一種多元修飾方法。2004 年張金龍等［30］在注入了釩離子的TiO2光催化劑表面沉積貴金屬Pt，制備了在可見光下具有高催化活性的功能型光催化劑。2011 年吳樹新等［31］采用光化學還原法制備了Pd、Sn 改性的納米TiO2光催化劑(Pd-SnO2/TiO2)，對CO2具有較好的光催化還原能力。

2.10 其它方法

除了上述報道的方法外，還包括表面物理改性和表面化學改性［32］。表面物理改性可以降低納米TiO2表面張力，減少粒子之間的團聚，達到均勻分散的目的，如表面活性劑法和表面沉淀法;表面化學改性通過TiO2納米粒子與改性處理劑之間進行化學反應或化學吸附，改善納米TiO2與有機體系的相容性及其在有機體系的分散穩(wěn)定性，如偶聯劑改性法、酯化反應改性、表面接枝改性等。

3 結束語

TiO2光催化劑雖然具有較高的催化活性和化學穩(wěn)定性、無毒和價格低廉等優(yōu)點，但是由于其禁帶寬度較寬，光生電子與空穴極易復合，并且TiO2粉體應用過程中存在易損失、回收難、不易二次利用等問題，極大地制約著其大規(guī)模工業(yè)化生產和應用。目前TiO2光催化劑表面改性研究工作已經取得一定的成果，但對TiO2光催化劑的研究工作仍然存在一些問題，具體體現在以下幾個方面:①TiO2光催化劑表面改性研究已經取得了一定的進展，但許多工作仍停留在實驗室研究階段，距離實際大規(guī)模生產和應用還有一定距離。因此，在基礎理論和實際應用等方面需要進一步去探索和完善;②關于TiO2光催化劑表面改性的方法已有很多報道，但每種方法各有優(yōu)缺點，如對TiO2進行共摻雜改性，共摻雜的機理、如何選擇共摻雜元素還不完全明確。因此，對各種改性方法如何提高TiO2光催化劑催化活性的機理還有待進一步研究;③進一步研究優(yōu)化TiO2光催化劑負載方法和條件，不斷降低復合催化劑成本，為大規(guī)模工業(yè)應用提供可能;④要對光催化降解污染物的反應動力學進行深入研究，為研制出高效的光催化反應器提供依據;⑤進一步優(yōu)化TiO2合成方法，以便更好地控制TiO2的晶粒尺寸和晶型結構，提高其光催化活性。總之，TiO2光催化技術是一種新型的、高效的現代綠色環(huán)保新技術，隨著對其未來研究的不斷深入，合成、改性方法以及光催化機理的不斷完善，TiO2光催化技術必將有著更為廣闊的應用前景。

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