Brnsted-Lewis 雙酸型離子液體負載濃硫酸催化制備烷基化汽油

陳傳剛，劉仕偉，于世濤

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

烷基化汽油因具有高辛烷值、低蒸汽壓和高燃燒熱值等優(yōu)點，且不含硫、有毒芳烴和易發(fā)生聚合反應的烯烴等，成為理想的清潔汽油之一。但傳統(tǒng)的濃硫酸或氫氟酸烷基化工藝，催化劑一次性消耗不能重復使用、廢酸排放量大、設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重［1-2］。作為新型催化材料，離子液體催化制備烷基化汽油已有文獻報道，研究表明Brnted 酸性離子液體催化制備烷基化汽油存在催化活性偏低、反應溫度高、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物C8組分選擇性差等缺點［3-4］;而Lewis 酸性離子液體雖具有良好的催化性能［5-6］，卻存在對水汽比較敏感、極易水解釋放HCl并造成催化劑不可逆失活［7］等缺點。此外，上述離子液體均為單一酸型，其酸型和酸強度不易調(diào)控，難以通過調(diào)控離子液體的酸性質(zhì)篩選出適合烷基化反應的催化劑。由此，本文采用水穩(wěn)定良好的新型Brnsted-Lewis 雙 酸 型 離 子 液 體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2負載硫酸用于催化制備烷基化汽油，利用復合催化體系獨具Brnsted 和Lewis 酸性位間的協(xié)同效應［8-11］，及濃硫酸質(zhì)子酸的高酸強度，實現(xiàn)烷基化反應過程的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1，3-丙烷磺內(nèi)酯、三乙胺、鹽酸、濃硫酸、氯化鋅、乙酸乙酯等均為分析純;異丁烯(99.5%)、異丁烷(99.5%)均為化學純。

GC-7806 氣相色譜儀。

1.2 烷基化反應

將離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］C)∶n(ZnCl2)=1 ∶2)3.0 g(合成方法參見文獻［12-13］)、水1.3 g 和濃硫酸0.3 g加入到30 mL 高壓反應釜中，0.2 MPa 氮氣置換釜內(nèi)空氣5 次，升溫至40 ℃后，用雙柱塞微量計量泵將異丁烷與異丁烯的混合物(烷烯摩爾比為10 ∶1)11.3 g 注入反應釜后保溫反應1 h，冷卻反應釜至室溫，收集釜殘氣用氣相色譜檢測異丁烯的含量［GC-7806 氣相色譜儀:色譜柱 HP-PONA (50 m×0.2 mm×0.5 μm)，汽化室和檢測室200 ℃，柱溫30 ℃，保溫10 min］并計算轉(zhuǎn)化率;開釜將釜內(nèi)混合液移出并分相，上層相為烷基化汽油，取樣氣相色譜檢測組成［汽化室和檢測室220 ℃，程序升溫:初溫30 ℃，保溫2 min，2 ℃/min 升至60 ℃，然后5 ℃/min升至220 ℃，保溫2 min］;下層為催化劑相，重復實驗中不經(jīng)處理可直接循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對烷基化反應的影響

考察了催化劑種類對烷基化反應的影響，結(jié)果見表1。

由表1 可知，雙酸型離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1∶2)負載濃硫酸的催化效果最佳，異丁烷轉(zhuǎn)化率為99.6 %，產(chǎn)物三甲基戊烷TMP、二甲基己烷DMH 和C9+(碳鏈超過9 個碳的烷烴)選擇性分別為84.8%，1.2%和14.0%，這可能是因為該離子液體Brnsted 和Lewis 雙重酸性位間具有協(xié)同催化作用，而且加入濃硫酸能夠快速提供質(zhì)子、顯著增強了離子液體酸性，從而具有較佳的催化性能;濃硫酸催化效果很差，產(chǎn)物選擇性明顯低于文獻報道的工業(yè)水平［14］，其原因是同工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)工藝相比，在實驗室間歇反應的反混現(xiàn)象明顯;Brnsted 酸性離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl 因為其酸強度低，催化效果也較差;僅使用ZnCl2作催化劑時，因其酸強度過低而烷基化反應也很難發(fā)生。僅使用［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1 ∶2)作催化劑，催化效果也較差，這可能是因為離子液體酸度較低，而且較低的反應溫度離子液體釋放質(zhì)子較慢，催化活性不高。因此，在隨后的實驗中將以［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1∶2)負載濃硫酸為催化劑考察其它因素對烷基化反應的影響。

表1 不同催化劑催化烷基化反應的效果Table 1 Effects of the different catalysts on alkylation reaction results

2.2 濃硫酸用量對烷基化反應的影響

其它條件同上，考察了濃硫酸用量對烷基化反應的影響，結(jié)果見表2。

表2 硫酸用量對烷基化反應的影響Table 2 Effects of sulfuric acid dosage on alkylation reaction results

由表2 可知，隨著濃硫酸用量的增加，TMP 選擇性升高，當濃硫酸用量為0.3 g 時，TMP 選擇性達到最大值，產(chǎn)物品質(zhì)最佳。繼續(xù)增加濃硫酸的用量時，目標產(chǎn)物TMP 的選擇性降低，而DMH 以及烯烴聚合產(chǎn)物增多，這可能是因為催化體系的酸性過強，從而有利于烯烴的聚合。由此，硫酸的用量以0.3 g為佳。

2.3 水用量對烷基化反應的影響

其它條件同上，考察了催化體系中水用量對烷基化反應的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化體系中含水量對烷基化反應的影響Table 3 Effects of water dosage on alkylation reaction results

由表3 可知，隨著離子液體催化體系中水的質(zhì)量分數(shù)的升高，異丁烯的轉(zhuǎn)化率以及目標組分的選擇性升高，當水的質(zhì)量分數(shù)達到30%時，異丁烯能夠全部轉(zhuǎn)化，此時TMP 的選擇性以及C8組分在烷基化產(chǎn)物中的質(zhì)量百分數(shù)達到最大值。這是因為當離子液體中含水量逐漸增加時，離子液體黏度降低，有利于與反應物充分接觸，并且水的加入有利于釋放H+，因此異丁烯的轉(zhuǎn)化率以及TMP 的選擇性升高。當離子液體中含水量超過30%時，催化體系被稀釋，酸度快速降低，主要生成烯烴聚合副產(chǎn)物。由此，離子液體催化體系以含水量30%為佳。

2.4 反應溫度的影響

催化體系含水量30%，保持其它條件同上，考察了反應溫度對烷基化反應的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應溫度對烷基化反應的影響Table 4 Effects of reaction temperature on alkylation reaction results

由表4 可知，當反應溫度達到40 ℃時，異丁烯全部轉(zhuǎn)化，TMP 的選擇性達到最大值，此時催化體系催化活性最高。而溫度低于40 ℃時，由于低溫時離子液體的活性較低，催化體系的活性較低。而溫度高于40 ℃時，由于硫酸的存在，反應趨向于烯烴聚合方向。由此，反應的最佳溫度為40 ℃。

2.5 反應時間的影響

表5 為反應時間對烷基化反應的影響。

表5 反應時間對烷基化反應的影響Table 5 Effects of reaction time on alkylation reaction results

由表5 可知，反應時間達到1 h，異丁烯能夠全部轉(zhuǎn)化，此時TMP 選擇性達到最大值，烷基化汽油品質(zhì)最好。反應時間超過1 h 后，反應副產(chǎn)物有所增加，可能是目標組分向長鏈烷基化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，烷基化汽油品質(zhì)降低。由此反應的最佳時間為1 h。

2.6 烷烯摩爾比的影響

反應時間1 h，其它條件同上，考察了異丁烷與異丁烯的摩爾比對烷基化反應的影響，結(jié)果見表6。

表6 烷烯摩爾比對烷基化反應的影響Table 6 Effects of the mole ratio of isobutene to isobutylene on alkylation reaction results

由表6 可知，當烷烯比為10 時，目標組分的選擇性最高，烷基化汽油品質(zhì)最佳。繼續(xù)增加烷烯比，C8組分的選擇性降低，可能是因為較大的烷烯比時，烯烴在短時間內(nèi)就反應完畢，繼續(xù)反應則目標產(chǎn)物向副反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。而烷烯比小于10 時，較小的烷烯比使得烯烴在催化劑上的分布密度較大，聚合副反應的趨勢增強。由此，烷基化反應的異丁烷與異丁烯的摩爾比以10 為佳。

2.7 催化體系重復使用性考察

在較佳反應條件下，考察了離子液體的重復使用性能，結(jié)果見表7。

表7 催化體系重復使用Table 7 The repeated use of the catalytic systems

由表7 可知，催化體系重復使用5 次時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率及目標產(chǎn)物的選擇性沒有明顯降低，表明催化劑具有良好的重復使用性能。這可能是因為:首先，離子液體與產(chǎn)物烷基化汽油的密度差較大，反應后使其易與產(chǎn)物分離且不易被產(chǎn)物夾帶流失;其次，該離子液體對水具有良好的水穩(wěn)定性，不會水解造成催化活性中心-酸性位的流失;再次，該離子液體能夠?qū)尤氲牧蛩崞鸬奖Ｗo作用，使得硫酸在反應中的消耗減少，并且減少了回收過程中的流失。

3 結(jié)論

合成了具有良好穩(wěn)定性的Brnsted-Lewis 雙酸型離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2，并負載濃硫酸應用于催化異丁烷和異丁烯的烷基化反應制備烷基化汽油。結(jié)果表明，負載少量濃硫酸的離子液體［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1 ∶2)在催化制備烷基化汽油時酸性適宜，并且由于雙酸型離子液體酸性位間存在協(xié)同效應，催化性能以及重復使用性能良好。

［1］ Albright L F，Spalding M A，Nowinski J A. Alkylation of isobutane with C. sub. 4 olefins［J］. Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1988，27:381-397.

［2］ Meyers R A.Alkylation and Polymerization，Handbook of Petroleum Refining Process［M］.New York:Mc Graw-Hill Book Company，1986.

［3］ 黃英蕾，于長順，王巖，等. 酸性離子液體中異丁烷和丁烯的烷基化反應［J］. 大連工業(yè)大學學報，2009，28(1):33-35.

［4］ Tang S W，Scurto A M，Subramaniam B. Improved 1-butene/isobutane alkylation with acidic ionic liquids and tunable acid/ionic liquid mixtures［J］. Journal of Catalysis，2009，26(8):243-250.

［5］ 劉鷹，劉植昌，徐春明，等.室溫離子液體催化異丁烷/丁烯烷基化的中試研究［J］. 化工進展，2005，24(6):656-660.

［6］ 劉鷹，胡瑞生，劉貴麗，等. 酸性離子液體催化的異丁烷/丁烯烷基化反應研究［J］.分子催化，2010，24(3):217-221.

［7］ Li C Z，Liu W J，Zhao Z B. Efficient synthesis of benzophenone derivatives in Lewis acid ionic liquids［J］.Catalysis Communications，2007，8:1834-1837.

［8］ Larry S G，William Y A.Homogeneous catalyst and process for liquid phase isomerization and alkylation:WO，1994014734［P］.1994-07-07.

［9］ Ronald A G.Isoparaffin-olefin alkylation catalyst composition and process:US，5292986A［P］.1994-03-08.

［10］Xie W H，F(xiàn)u Q，He Y G，et al. Alkylation of isobutane and butene on Brnsted-Lewis conjugated solid superacids［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2004，6(2):54-62.

［11］千載虎，廖世軍.H3PO4-BF3-H2SO4/硅膠催化劑上異丁烷/丁烯的烷基化反應［J］.催化學報，1989，10(4):438-442.

［12］Liu S W，Xie C X，Yu S T，et al.Dimerization of rosin using Brnsted-Lewis acidic ionic liquid as catalyst［J］.Catalysis Communications，2008，9(10):2030-2034.

［13］Liu S W，Xie C X，Yu S T，et al.Dimerization of fatty acid methyl ester using Brnsted-Lewis acidic ionic liquid as catalyst［J］. Chemical Engineering Journal，2011，174(1):396-399.

［14］ Corma A，Martinez A. Chemistry catalysts and processes for isoparafin-olefin aIkylation:actual situation and future trends［J］. Catalysis Reviews-science and Engineering，1993，35(4):483-570.