左旋多巴改性MABR中空纖維膜

王 琴，胡 亮，侯飛飛，李保安*

(1.天津大學化工學院化學工程研究所，天津300072;2.化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津300072;3.天津市膜科學與海水淡化重點實驗室，天津大學化工學院，天津300072;4.天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072)

無泡膜曝氣式生物反應器(MABR)是一種將氣體分離膜技術與生物膜法水處理技術綜合起來的新型污水處理工藝，在有機廢水處理方面具有很大優(yōu)勢［1-2］。MABR膜是 MABR系統(tǒng)的核心部件［3］，主要有2個作用:其一，作為載體供微生物附著生長;其二，膜的選擇性使得只有膜內(nèi)氧氣透過膜壁進入其表面附著生長的生物膜內(nèi)。膜的氣體透過性和表面特性與MABR廢水處理的效果直接相關。氣體透過性差時，在給定的膜曝氣壓力條件下，不能為生物膜內(nèi)微生物提供充足的氧氣;表面潤濕性差時，生物親和性降低，生物膜容易脫落。MABR復合膜是由多孔支撐層和功能化皮層組成的一種綜合性能優(yōu)異的選擇透過性膜。但復合膜的生產(chǎn)工藝復雜，價格昂貴且性能不穩(wěn)定，極易產(chǎn)生缺陷。利用簡易方法，制備出具有生物親和性皮層的適合MABR過程的復合膜有重要應用價值。

研究發(fā)現(xiàn)，多巴胺在堿性水溶液中易發(fā)生氧化交聯(lián)反應，反應產(chǎn)物具有的特殊黏附性，可在水溶液環(huán)境中穩(wěn)定的黏附在包括金屬、金屬氧化物和有機高分子材料在內(nèi)的絕大多數(shù)物質表面，形成一層穩(wěn)定的氧化層［6-7］，由于這種特殊性質，多巴胺在表面應用方面得到了廣泛關注［8-9］。左旋多巴是一種神經(jīng)傳導介質，在生物體內(nèi)大量存在，可經(jīng)過脫羧作用形成多巴胺，二者都屬于兒茶酚類衍生物。另外，左旋多巴和多巴胺一樣也能在堿性水溶液中發(fā)生氧化交聯(lián)反應，生成的氧化產(chǎn)物與多巴胺的氧化產(chǎn)物具有相似的特性。目前，左旋多巴在生物學、防腐和界面微摩擦的研究方面都有報道［10-13］。利用左旋多巴在堿性水溶液中的氧化交聯(lián)聚合反應生成的聚左旋多巴氧化層，改善膜表面結構。與此同時，研究表明左旋多巴氧化產(chǎn)物易形成粗糙的氧化膜結構［14］，在改善物質表面親水性的同時，也可以提高物質表面粗糙度。

本研究中，利用左旋多巴氧化成膜的特點，采用高孔隙率聚丙烯中空纖維膜為基膜，通過簡單的浸泡實驗，使左旋多巴氧化產(chǎn)物在聚丙烯中空纖維膜表面形成無缺陷的生物親和皮層，改善疏水材料表面的親水性，也能提高物質表面的生物親和性，制備出適于MABR過程的改性復合中空纖維膜，并應用于MABR實驗研究。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

左旋多巴(L-DOPA)，天津光復化工技術有限公司;鹽酸(HCl)，天津市江天化工技術有限公司;聚丙烯中空纖維膜，天津海之凰科技有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)，日本日立公司;接觸角測定儀(Dataphysics OCA15EC)，德國Dataphysics公司;電子天平(BS 124S)，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;實驗室 pH計(FE20)，梅特勒-托利多(上海)儀器有限公司;氣體通量測試裝置(實驗室自制);MABR裝置(實驗室自制)。

1.2 左旋多巴改性復合膜的制備

將左旋多巴溶解在新鮮配制的緩沖溶液當中，控制緩沖溶液pH值分別為7.5，8.5和9.5，溶液濃度范圍0.5～3.0 g/L。將聚丙烯中空纖維膜浸泡在所配置的系列溶液中反應，一段時間后取出，用去離子水清洗至洗液澄清無色，用濾紙吸干膜絲表面水分后干燥備用。

1.3 改性膜性能測試

1.3.1 改性中空纖維膜表面結構測定

中空纖維膜的形貌用掃描電子顯微鏡觀察，表面測試樣品直接剪切制備，截斷面測試樣品需在液氮中淬斷得到，樣品用導電膠黏在樣品臺上，測試前需進行噴金處理。

將改性中空纖維膜固定在水平樣品臺上，用靜態(tài)接觸角測定儀測定其水接觸角(WCA)，水滴體積是2μL，在膜表面5個不同位置測量取平均值。

1.3.2 改性中空纖維膜氣體通量測試

將改性中空纖維膜制成微型卷式死端膜組件，使用自制裝置根據(jù)內(nèi)壓法測定中空纖維膜的氣體通量，膜通量由式(1)計算:

式(1)中，J為氣體通量，L/(m2·h);V為透過氣體的體積，L;A為分離膜的有效面積，m2;t為透過 V體積氣體所需的時間，s;膜絲的有效直徑為 d=0.35 mm。測試裝置圖如圖1所示。

圖1 氧氣通量測定裝置示意圖Fig.1 Apparatus for m easuring oxygen flux

1.3.3 改性膜表面能譜掃描

取左旋多巴改性中空纖維膜樣品，干燥恒質量后，分別制取1個表面掃描樣品和1個截斷面樣品，進行能普掃描測試，分析元素成分及含量。

1.3.4 M ABR掛膜實驗

分別將左旋多巴改性中空纖維膜和致密的中空纖維膜制成微型開放式卷式組件，將組件分別置于含有等量活性微生物的循環(huán)營養(yǎng)液中進行掛膜，采用活端曝氣，觀察2個反應器中中空纖維膜上微生物掛膜的快慢。掛膜穩(wěn)定后，在相同曝氣壓力和進水負荷下進行MABR實驗，反應器水力停留時間均為12 h，出水水質穩(wěn)定后，分別對2個反應器進行跟蹤實驗，測定COD和隨停留時間的含量變化。

2 結果與討論

2.1 改性中空纖維膜表面結構的變化

利用左旋多巴在堿性條件下發(fā)生氧化交聯(lián)反應，其氧化交聯(lián)產(chǎn)物可自發(fā)在物質表面形成一層深褐色聚左旋多巴氧化膜。圖2是基膜和改性后復合膜的表面形貌對比照片。

圖2a)是聚丙烯中空纖維基膜的外表面電鏡照片，從圖2a)中可以看出膜表面布滿的內(nèi)外貫通的竹節(jié)狀孔結構，具有較高孔隙率;圖2b)～圖2d)是pH值分別為 7.5、8.5和 9.5時左旋多巴濃度為1.5 g/L時，反應7 h的電鏡照片，從圖2b)～圖2d)中可以看出，其他條件相同時，隨著pH值的升高，左旋多巴的氧化速率也隨之加快，左旋多巴越容易在多孔中空纖維表面形成無缺陷的聚左旋多巴氧化膜。圖2e)～圖2h)是pH值為9.5，濃度1.5 g/L時應時間分別為3、5、7和9 h的電鏡照片，從圖片中可以看出反應7 h時，左旋多巴氧化產(chǎn)物已經(jīng)在基膜表面形成了一層粗糙的無缺陷聚合層，隨反應時間增加，聚合層變厚。

圖2 不同制備條件下的SEM圖Fig.2 SEM photos of com posite m em branes

對復合膜從膜絲內(nèi)表面到與復合層接界處的橫截面，即從基膜的內(nèi)表面到外表面的范圍內(nèi)進行氮元素掃描分析，可以確定左旋多巴是否通過表面孔進入膜孔道內(nèi)。對復合膜外表面所含氮元素進行元素掃描分析，可以判斷左旋多巴是否成功復合在聚丙烯中空纖維膜表面。表1是反應濃度為1.5 g/L、pH值為9.5、反應7 h時復合膜的外表面和橫截面的氮元素掃描分析結果。從外表面碳、氮2種元素掃描結果可以看出，碳氮含量之比為7.76，與左旋多巴分子碳氮含量比7.71相近，說明在聚丙烯中空纖維膜表面形成了左旋多巴復合層;從復合膜的橫截面元素掃描分析結果可以看出，截面內(nèi)沒有氮元素存在，說明左旋多巴沒有通過表面膜孔進入膜內(nèi)部，保留了多孔支撐層的多孔性特點。

表1 能譜元素掃描結果Table 1 Scan resu lts

2.2 改性中空纖維膜表面親水性的變化

分別考察了左旋多巴的濃度和反應時間對復合膜靜態(tài)水接觸角的影響，圖3是pH值為9.5，濃度為1.5 g/L時改性膜表面接觸角隨反應時間的變化曲線。

在反應前7 h內(nèi)，接觸角變化明顯，從121.5°降到75.1°，隨著反應時間的增長，接觸角趨于穩(wěn)定，說明隨著聚合層的逐漸形成，接觸角隨之減小，聚合層完全形成后，延長反應時間對接觸角影響不明顯。圖4是在pH值為9.5反應7 h條件下左旋多巴濃度從0.5～3.0 g/L時復合膜表面靜態(tài)水接觸角的變化。

圖3 L-DOPA濃度為1.5 g/L、pH值為9.5時接觸角隨改性時間的變化Fig.3 W CA variation of m od ified m em brane w ith tim e at L-DOPA concentration of 1.5 g/L and pH 9.5

圖4 pH值為9.5、反應7 h時接觸角隨L-DOPA濃度的變化Fig.4 WCA variation ofm odified membrane w ith L-DOPA concen tration at pH 9.5 after 7 h reaction tim e

從圖4中可以看出，在其它反應條件相同的情況下，左旋多巴復合膜接觸角在濃度超過1.5 g/L后隨濃度變化不顯著，也說明了接觸角隨著表面聚合層的逐步完善減小明顯，聚合層完全形成后，增加左旋多巴的濃度對表面水接觸角的影響較小。

2.3 改性膜氣體通量變化

氣體通量是MABR膜最重要的參數(shù)之一，MABR是利用無泡曝氣的方式向污水處理體系供氧，氧氣透過膜后，進入生物膜為微生物降解污染物提供氧氣來源，理論上氧氣利用率可為100%。在給定曝氣壓力條件下，氣體通量的大小會直接影響微生物在生物膜中的分布和生長情況，從而影響MABR過程與廢水處理效果;左旋多巴濃度和反應時間均可影響復合膜的氣體通量。

從圖5可以看出，在反應前7 h膜的氣體通量隨時間的增長而顯著減小，7 h之后氣體通量變化不明顯。7 h前氣體通過膜的主要傳質阻力是膜表面逐漸形成的不完全的聚左旋多巴氧化層，7 h反應后基膜表面形成完整的聚合層，傳質阻力主要為膜表面的無缺陷的聚氧化左旋多巴層，復合層厚度隨著時間增長緩慢，所以通量隨著時間的變化也較小;圖6是不同濃度的復合膜反應7 h后的氣體通量變化曲線。

圖5 改性膜氣體通量隨反應時間的變化(pH值為9.5，氣體壓力0.005 M Pa)Fig.5 Gas flux variation of m odified m em b rane w ith tim e(pH 9.5，gas p ressu re 0.005 M Pa)

圖6 不同壓力下改性膜氣體通量隨濃度的變化(濃度為1.5 g/L、pH值為9.5、反應7 h)Fig.6 Gas flux variation ofm odified m em brane w ith concen trations at differen t gas p ressure(concentration of 1.5 g/L，pH 9.5，7 h reaction tim e)

氣體通量隨著濃度的升高降低，但在1.5 g/L后，增加左旋多巴濃度對氣體通量影響不明顯，說明聚合層完全形成后，左旋多巴濃度增加對聚合層的厚度的影響較小，傳質阻力變化不明顯，所以氣體通量的變化較小。通過以上分析可知復合膜在pH值為9.5時，左旋多巴濃度為1.5 g/L時反應7 h即可得到表面無缺陷的聚氧化左旋多巴改性復合膜。

2.4 M ABR掛膜過程

分別取相同數(shù)量改性復合膜和致密膜制成相同規(guī)格的卷式MABR組件R1和R2進行污水處理對比實驗，實驗所用廢水均為實驗室配制的模擬生活廢水，掛膜菌種取自天津大學游泳館MBR裝置內(nèi)的活性污泥，該活性污泥泥齡較長，生物群落穩(wěn)定且生物多樣性豐富。通過肉眼觀察，中空纖維膜表面形成了一層緊密的生物膜且出水水質澄清、穩(wěn)定，即為掛膜完成。從微生物掛膜過程來看，R1掛膜所需時間僅是R2掛膜所需時間的1/2，這表明改性復合膜比致密膜更適合用于MABR生物掛膜。在2個反應器都達到穩(wěn)定后的第15 d，分別對反應器污水處理進行跟蹤實驗。圖7是COD去除對比圖。

圖7 曝氣壓為0.01 MPa下R1與R2的COD處理結果Fig.7 COD rem oval of R1 and R2 at 0.01 M Pa

從圖7中可以看出，R1在前1 h內(nèi)COD去除率即可達到96.8%，R2則需12 h才能達到相同效果。圖8是氨氮跟蹤對比實驗曲線。

R1在前5 h內(nèi)氨氮可降到2.61 mg/L，之后基本穩(wěn)定，遠遠低于R2的20 h。改性復合膜在MABR污水處理跟蹤實驗中顯示了優(yōu)異的COD和去除效果。

3 結論

1)利用浸泡法制備了聚氧化左旋多巴/聚丙烯中空纖維復合膜，pH值為9.5時，左旋多巴濃度為1.5 g/L，反應7 h時膜表面接觸角為75.1°，在氣體的跨膜壓差為0.005 MPa時復合膜氣體通量為0.3176 m L/(cm2·s)。

2)改性復合膜的生物親和性得到顯著改善，通過對比2種膜的微生物掛膜過程，復合膜掛膜時間顯著縮短，更適于MABR掛膜過程。

3)MABR試驗結果顯示，改性復合膜附著生物膜后對COD和有著良好的去除效果，適于MABR過程。

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