新型析氧電催化劑IrO2/ATO的高效制備及性能

王 盼，郭建釗，王宇新

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津300072）

SPE（solid polymer electrolyte）水電解有高效、緊湊和產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，被認(rèn)為是未來比堿性水電解更有優(yōu)勢的制氫技術(shù)。但目前SPE水電解同樣有能耗高的問題，這主要在于陽極析氧反應(yīng)較高的過電位。貴金屬氧化物IrO2的耐蝕性能優(yōu)良，對析氧反應(yīng)有較高催化活性，適宜在SPE水電解中應(yīng)用[1]。然而IrO2高昂的價格卻提升了水電解工藝的成本。選擇合適的物質(zhì)來摻雜或負載催化劑可有效降低貴金屬的用量，而且可提高電極的耐蝕性能[2]。

Comninellis等[3]發(fā)現(xiàn) IrO2（70%）-Ta2O5涂層尺寸穩(wěn)定陽極（DSA）在酸性介質(zhì)中析氧活性及穩(wěn)定性較好。Iwakura等[4]報道了 RuO2中添加 SnO2能顯著提高 DSA的壽命。Marshall等[5]和邵志剛等[6]制備出了 IrxSn1-xO2納米顆粒催化劑。與純IrO2和Ir相比，SnO2的摻雜使得 IrO2活性點的利用率和催化劑的穩(wěn)定性都有提升。王新東等[7]采用SnO2為載體，研究了IrO2/SnO2納米顆粒的SPE水電解性能，并考察了不同 n（Ir）/n（Sn）對析氧性能的影響。在燃料電池領(lǐng)域 Tseung等[8]及 Sung等[9]首先采用銻摻雜的氧化錫（ATO）作為鉑催化劑的載體，因為銻摻雜可有效降低純 SnO2的電阻率。以ATO（Antimony tin oxide）為載體的IrO2析氧催化劑研究尚未見有報道。

本研究介紹了以ATO為載體的IrO2催化劑的制備方法，較前人的報道[10-11]更為簡單高效。對所得IrO2/ATO進行了相關(guān)物相表征。對其在電雙層充電電位范圍內(nèi)的表面物質(zhì)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)析氧性能進行了表征，同時采用計時電流法研究了該催化劑在酸性介質(zhì)和高電位析氧環(huán)境下的穩(wěn)定性。

1 實驗材料與方法

1.1 IrO 2/ATO催化劑的制備

分別稱取60 mg的ATO納米顆粒[質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%， m（Sb2O5）∶m（SnO2） =15∶85， Alfa Aesar]和78.68 mg的（NH4）2IrCl6粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.994%，Alfa Aesar），加入由 50 mL異丙醇和50 mL去離子水混合成的分散劑中，在80℃下機械攪拌并回流30 min，可觀察到分散劑中出現(xiàn)大量黑色絮狀懸浮物，即為所需催化劑前驅(qū)體。將所得懸浮液離心分離，收集絮狀沉淀，用去離子水洗滌3次以去除殘留的氯離子，繼續(xù)離心分離得到黑色固體沉淀物。將黑色固體沉淀在80℃下干燥3 h，用瑪瑙研缽研磨至細粉，隨后轉(zhuǎn)移入瓷舟并置于高溫箱式馬弗爐中，以5℃·min-1升溫速率升溫至400℃保持2 h，其后隨爐冷卻至室溫即得到所需IrO2/ATO納米顆粒，IrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

1.2 催化劑的物相表征

采用荷蘭PHILIPS公司的Philips XL 30掃描電子顯微鏡（SEM）和TECNAIG2F20高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對所制備的IrO2/ATO催化劑材料及載體ATO的納米結(jié)構(gòu)進行觀察。X射線衍射譜圖分析采用的是日本理學(xué)的Rigaku TTR III型X-射線衍射儀，Cu-Kα作為 X射線源，管電壓40 kV，管電流200 mA，入射光波長0.154 nm，掃描角度2θ范圍為 3°～90°，掃描速度為 2（°）·min-1。 X射線光電子能譜（XPS）表征采用美國 Perkin Elmer的 PHI 1600 ESCA SYSTEM型X光電子能譜儀，Mg靶輸出功率為250 W，樣品室真空度為266×10-8Pa，掃描時全掃描通能187.85 eV，步長0.8 eV·s-1，窄掃描通能 29.35 eV，步長 0.25 eV·s-1。

1.3 催化劑的電化學(xué)性能測量

電化學(xué)表征采用標(biāo)準(zhǔn)三電極電解池裝置。電解液為氮氣保護的0.5 mol·L-1H2SO4溶液，水浴穩(wěn)定至25℃。輔助電極為鉑片電極（3 cm×3 cm），飽和氯化銀參比電極通過魯金毛細管與研究電極連通。催化劑負載于玻碳電極表面構(gòu)成研究電極。為此，將 IrO2/ATO催化劑和微量 Nafion乳液加入無水乙醇液中，超聲分散30 min，然后用微量進樣器將其逐滴滴加到玻碳電極鏡面上自然晾干。

循環(huán)伏安掃速為 20 mV·s-1，掃描范圍為0.20～1.45 V。極化曲線掃速為5 mV·s-1，掃描范圍為開路電位至1.6 V。阻抗測量采用1.55 V偏置電位，10 mV正弦擾動電壓，掃描頻率范圍為100 kHz～50 mHz。本研究中電極電位是相對于常規(guī)氫電極（NHE）而言。

2 結(jié)果與討論

2.1 IrO 2/ATO納米顆粒的SEM和TEM圖

圖1為IrO2/ATO的SEM圖。

從圖1可以觀察到，所制備的IrO2/ATO催化劑為一維顆粒狀結(jié)構(gòu)，粒徑主要集中在30 nm左右。

圖2為ATO與IrO2/ATO的TEM圖。

由圖2a）可以看到，ATO輪廓比較清晰，形狀較為規(guī)則，粒徑主要集中在15～25 nm之間。圖2b）顯示由于IrO2活性物質(zhì)的負載，導(dǎo)致催化劑形貌變得粗糙，說明該負載催化劑具有較大的表面積。

圖1 IrO 2/ATO催化劑的SEM圖Fig.1 SEMof IrO 2/ATO

圖 2 ATO a）與 IrO 2/ATO b）的 TEM圖Fig.2 TEMs of ATO a）and IrO 2/ATO b）

2.2 IrO 2/ATO催化劑的XRD分析

ATO與IrO2/ATO的XRD譜圖如圖3所示。為便于比較，圖3中還示出了相應(yīng)材料的標(biāo)準(zhǔn) XRD圖譜。

圖3 ATO與IrO 2/ATO的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ATO and IrO 2/ATO

從圖3可知，ATO與 IrO2/ATO的特征衍射峰位置基本相同，都出現(xiàn)了位于 2θ=27.54°、36.06°，41.32°和54.28°附近對應(yīng)于金紅石結(jié)構(gòu)的（110）、（101）、（200）和（211）晶面衍射峰。 載體 ATO的衍射峰窄而尖表明晶體結(jié)構(gòu)的完整性。兩者衍射峰的位置基本一致，且IrO2/ATO催化劑樣品中未發(fā)現(xiàn)其它明顯的衍射峰，表明 IrO2/ATO催化劑樣品也是以四方晶系的金紅石結(jié)構(gòu)為主。

此外，與ATO相比，IrO2/ATO的特征峰位置向高角度方向有一定偏移，這表示ATO的晶格參數(shù)由于Ir的滲入而減小。此變化說明催化劑的制備不是使Ir接觸性地負載于ATO上，而是使兩者之間產(chǎn)生了原子的滲透摻雜。這有利于催化劑活性物質(zhì)與載體材料之間結(jié)合強度的提高，促進催化劑固熔體結(jié)構(gòu)的形成，從而提高其穩(wěn)定性。固熔體結(jié)構(gòu)的形成使得IrO2/ATO與ATO的主要特征峰位置基本相同（圖3），這是因為Ir的原子半徑與載體中Sn及Sb的原子半徑很接近。從晶體結(jié)構(gòu)學(xué)的角度來說，原子半徑相近金屬的氧化物也容易形成固熔體。

通過與 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片對照，可以看出ATO的所有衍射峰與 Oxide-Sn.918Sb.109O2（JCPDS 88-2348）標(biāo)準(zhǔn)卡完全吻合。對于IrO2/ATO而言，雖然IrO2的主要衍射峰大部分與ATO高強度的衍射峰重疊而不易觀察到，但與 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對比可知，其衍射圖譜與 Iridium（IV）Oxide-IrO2（JCPDS 86-0330）相對應(yīng)。

樣品的晶粒尺寸也可以通過XRD譜圖進行簡單分析，具體是通過選取樣品對應(yīng)于（101）晶面衍射峰的半峰寬，根據(jù)Debye-Scherrer公式進行：

式（1）中，Dhkl為材料晶粒尺寸；λ為入射光波長；βhkl為衍射峰的半峰寬；θ為衍射峰的峰位置；khkl為波形參數(shù)。

計算可知，ATO的平均晶粒尺寸為25.4 nm，IrO2/ATO為32 nm左右，表明IrO2殼層的平均厚度約為4.6 nm。

圖4為對 IrO2/ATO對應(yīng)于（110）和（101）晶面衍射峰進行擬合分峰處理結(jié)果。

圖4 IrO 2/ATO衍射峰的擬合分峰圖Fig.4 The p rofile fitting of IrO 2/ATO

從圖4中可以看到，實驗所得衍射峰與 IrO2（JCPDS 86-0330）和 Sn.918Sb.109O2（JCPDS 88-2348）直接相關(guān)，基本上可以認(rèn)為是兩者衍射峰的重疊。但擬合峰位置與IrO2（JCPDS 86-0330）和Sn.918Sb.109O2（JCPDS 88-2348）峰位置尚有一定偏離，說明 IrO2/ATO催化劑物質(zhì)并非是兩種氧化物材料衍射峰的簡單疊加，而是IrO2與ATO之間形成了固熔體。此外，IrO2的峰型扁平寬化，這種“饅頭峰”的出現(xiàn)，表示IrO2的結(jié)晶性不良好，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[10，12]。最近有研究表明，金屬氧化物催化劑材料的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)同樣可以使其得到更高的電化學(xué)催化析氧活性[13]。

2.3 IrO 2/ATO納米顆粒的XPS分析

圖5為IrO2/ATO的XPS譜圖。

圖5 IrO 2/ATO催化劑的全掃描能譜圖Fig.5 Typical XPS survey spectrumof IrO 2/ATO

從圖5中可以看到催化劑表層所含的元素除ATO中的Sn，Sb，O等，還出現(xiàn)了1對銥元素的主峰（Ir 4f7/2，Ir 4f5/2），從而明確說明銥被負載到了ATO上。

為分析銥的價態(tài)和結(jié)合形式，我們采用曲線擬合分峰技術(shù)對結(jié)合能位于56.9～76.9 eV的1對Ir4 f峰（7/2和5/2）進行了數(shù)學(xué)處理。對樣品 XPS譜圖的擬合應(yīng)用XPS Peak 4.1軟件中的Gaussian-Lorentzian混合曲線進行，在擬合之前用Shirley公式去除掉曲線背景，并使用C1s峰（B.E.=284.6 eV）做參考結(jié)合能。所得擬合結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，Ir 4 f區(qū)包含2個主峰，分別為Ir 4 f7/2和Ir 4 f5/2。60.7 eV處的分峰為金屬單質(zhì)銥Ir（0）的峰，61.3 eV處的分峰為銥的氧化物 Ir（II）的峰，62.0 eV處的分峰為銥的氧化物 Ir（III）的峰，63.5 eV處的分峰為銥的氧化物Ir（IV）的峰。另外，在68.0 eV處出現(xiàn)了1個附加的屏蔽效應(yīng)（screening effects）峰[14]。由圖6中所顯示的擬合分峰處理譜圖，我們根據(jù)代表不同價態(tài)銥元素的擬合分峰曲線的峰面積可計算出其各自的相對含量。各物種百分比含量列于表1中。

圖6 IrO 2/ATO的XPS曲線擬合分峰圖Fig.6 Typical Ir 4 f region of IrO 2/ATO

表1 由XPS譜圖分析所得IrO2/ATO中不同價態(tài)Ir的原子比Table 1 Relative atomic percentages of different valence states for Ir element in IrO 2/ATO samp les by XPS analysis

2.4 IrO 2/ATO催化劑電化學(xué)析氧性能

不同催化劑載量電極的循環(huán)伏安曲線如圖7所示。由催化劑載量0.5 mg·cm-2電極的 CV曲線可見，電勢掃描范圍內(nèi)其陽極分支出現(xiàn)2個氧化電流峰。這2個氧化電流峰分別為電極表面IrIII/IrIV（0.95 V）和 IrIV/IrVI（1.25 V）的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程[15-16]。

圖7 不同表面催化劑載量電極的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammograms of electrodes with the different loading of catalysts

圖7顯示IrO2/ATO材料有比較優(yōu)良的電容性。該電容由兩方面構(gòu)成，包括電極電雙層的充放電電容和電解質(zhì)吸脫附的法拉第贗電容。法拉第贗電容發(fā)生在與電解質(zhì)溶液相接處的催化劑表面活性點上。因此，循環(huán)伏安曲線的積分電量或者電容性的大小與其電化學(xué)活性表面積或者活性點數(shù)量直接相關(guān)。由圖7可知，電極電化學(xué)活性隨著電極表面催化劑載量的增加而不斷增大。

圖8為ATO和玻碳電極的循環(huán)伏安曲線。

圖8 ATO和玻碳電極的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammograms of ATO and glassy carbon electrode

如圖8所示，玻碳電極的積分電量很小，說明其表面光滑。并且玻碳電極沒有表現(xiàn)任何析氧活性。載體ATO在電位掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)了一對氧化還原峰，但在陽極分支1.4 V附近處依舊沒有表現(xiàn)出任何析氧電流，說明ATO對于析氧反應(yīng)也是惰性的。

圖9 不同催化劑載量電極的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線圖Fig.9 Steady-State polarization curves of electrodes with the differen t loading of catalysts

從準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線（圖9）可知，各樣品的電流密度均隨電極電位向正方向掃描而增大，表明氧氣析出速率增大。實驗中可以觀察到研究電極表面氣泡析出的速率增大。同時，催化劑載量對電極的催化析氧活性影響較大。提高催化劑的載量可以提高電極的催化析氧性能。該催化劑的析氧起始電位與文獻值一致[6]，約在1.45 V。其在相同電位下可以達到的電流密度卻高于或相當(dāng)于新近文獻值[6]，盡管載量更低。

圖10 1.6 V時單位質(zhì)量IrO 2催化劑的電流Fig.10 The cu rrent of IrO 2 with unit mass at 1.6 V

從圖10中可以看出，低催化劑載量電極的單位質(zhì)量IrO2電流密度最高，且隨催化劑載量的增加而降低，繼續(xù)增加催化劑載量則漸趨穩(wěn)定。因此需合理選擇催化劑載量，載量太低不利于析氧活性的提高，載量太高不利于催化劑使用效率的提高。

圖11為各樣品的EIS曲線。

圖11 不同催化劑載量電極的阻抗復(fù)平面圖Fig.11 EIS p lots of electrodes with different loading of catalysts

各樣品的EIS曲線中均有容抗弧出現(xiàn)，該容抗弧的大小反映了催化劑電化學(xué)析氧反應(yīng)阻抗的高低。當(dāng)催化劑的載量較低時，反應(yīng)阻抗較大，不利于催化析氧反應(yīng)的進行。提高催化劑的載量能有效降低催化劑的析氧阻抗。

SPE水電解陽極催化劑在酸性介質(zhì)和高電位析氧反應(yīng)下的穩(wěn)定性極其重要。本研究采用CA曲線對其析氧穩(wěn)定性進行了表征，并對曲線進行了線性擬合。結(jié)果如圖12所示。

從圖12中可以看出，所得IrO2/ATO催化劑在1.5 V下進行10 h的電解析氧反應(yīng)并未使其電流密度發(fā)生明顯衰減。通過對CA曲線進行線性擬合分析可知其衰減速率為 1.687×10-2（mA·cm-2）·h-1。說明本研究所制備的IrO2/ATO催化劑材料在高過電位下的酸性電解析氧反應(yīng)中的穩(wěn)定性良好，在酸性介質(zhì)中的耐蝕性較好。

圖12 1.5 V下0.5 mg·cm-2載量IrO2/ATO的計時電流曲線Fig.12 The chronoamperometry curve of IrO 2/ATO with the loading of 0.5 mg·cm-2 at 1.5 V

3 結(jié)論

采用簡單高效的方法制得IrO2/ATO納米顆粒狀析氧催化劑。所得IrO2/ATO催化析氧性能良好，催化劑的析氧起始電位約在1.45 V，且1.6 V時的析氧電流密度為105 mA·cm-2。通過計時電流曲線對催化劑的穩(wěn)定進行表征，發(fā)現(xiàn)1.5 V下催化劑的析氧電流密度衰減速率為 1.687×10-2（mA·cm-2）·h-1，說明本研究所得催化劑材料在高過電位下的酸性電解析氧過程中的穩(wěn)定性良好。催化劑的載量對電極性能影響顯著，循環(huán)伏安曲線的積分電量與析氧反應(yīng)表觀電流密度均隨電極表面載量提高，但單位質(zhì)量IrO2的電流會隨之有所降低。

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