乙醇、二氧六環(huán)、甲醇和水的共沸精餾模擬

韓振為，劉 彤，范永梅

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.天津大學(xué)精餾技術(shù)國家工程中心，天津 300072）

乙醇、二氧六環(huán)、甲醇是重要的有機溶劑，在化工、制藥等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]。這些溶劑在使用過程中會形成與水的混合物，需要分離提純后才能重復(fù)使用。某制藥企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的乙醇、二氧六環(huán)、甲醇與水的混合溶液，需要將水脫除到0.05%（質(zhì)量分數(shù)）以下。由于水與乙醇、水與二氧六環(huán)能形成二元共沸物，采用常規(guī)精餾手段無法將水完全脫除，需要采用特殊精餾方法才能實現(xiàn)脫水的目的。共沸精餾是一種常用的特殊精餾方法，在乙醇脫水等共沸體系的分離中得到了廣泛的應(yīng)用[2]。關(guān)于乙醇脫水的共沸精餾模擬已有許多文獻報導(dǎo)[3-6]，但對于乙醇和其它有機溶劑混合物的共沸精餾脫水目前報導(dǎo)很少。

乙醇脫水共沸精餾過程常用的共沸劑有苯、環(huán)己烷、戊烷等，而苯具有毒性不能用于醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)的脫水，因此對于本體系選用環(huán)己烷作為共沸劑。利用流程模擬軟件 Aspen Plus，針對進料中含有甲醇和二氧六環(huán)的乙醇體系共沸精餾脫水過程進行了模擬計算，分析體系的共沸特點，結(jié)果表明，采用共沸精餾兩塔流程的方法可以實現(xiàn)該體系的脫水。

1 物系特點

進料物質(zhì)的沸點和質(zhì)量組成見表1，其中，乙醇和水，二氧六環(huán)與水，乙醇和二氧六環(huán)之間分別形成均相共沸物，共沸劑環(huán)己烷也會與體系中的某些組分形成共沸物，因此，包括共沸物在內(nèi)的五元體系可形成多種共沸物。采用NRTL模型，利用模擬軟件Aspen Plus計算出的共沸溫度和共沸組成如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，二氧六環(huán)能與水、乙醇、環(huán)己烷形成二元或三元共沸物，共沸溫度均在78℃以上，而乙醇、水、環(huán)己烷三元共沸物的溫度為62.39℃，甲醇和環(huán)己烷的共沸溫度為54.55℃，因此，進料中的甲醇和水能以共沸物的形式從脫水塔塔頂蒸出，塔釜得到乙醇和二氧六環(huán)。

表1 進料組分沸點和組成Table 1 Boiling point and composition of feed

表2 五元體系共沸溫度與組成Table 2 Azeotropic temperature and composition of the quinary system

2 工藝流程

如果體系中不含甲醇，脫水過程可以通過兩塔完成，當(dāng)進料中含有甲醇時，脫水過程也可以通過兩塔完成。兩塔流程的工藝流程如圖1所示，該流程包括脫水塔T1和回收塔T2。進料S1進入脫水塔T1，塔底S5得到乙醇和1，4-二氧六環(huán)，塔頂為環(huán)己烷、水、乙醇、甲醇等，經(jīng)冷凝器冷凝后進入分相器，在分相器中，冷凝液分為油水兩相，含有較多環(huán)己烷的油相作為脫水塔T1的塔頂回流，水相物流S3中存在較多的甲醇、乙醇和環(huán)己烷，進入回收塔T2回收環(huán)己烷和乙醇，并排出甲醇和水，回收的環(huán)己烷和乙醇由塔頂物流S4循環(huán)回脫水塔T1，塔底物流S6進入水處理系統(tǒng)，為了補充過程中損失的共沸劑，在分相器中加入一股新鮮的環(huán)己烷進料S2。

3 流程模擬

3.1 熱力學(xué)模型

圖1 乙醇脫水共沸精餾2塔流程Fig.1 Flowchart of ethanol dehydration d istillation systemwith two columns

進行模擬計算時，熱力學(xué)模型的選取尤為重要，其正確與否直接影響到結(jié)果的準確性和精度。五元體系的非理想性很強，脫水塔T1中既存在汽-液平衡，也存在汽-液-液三相平衡，因此本研究采用對含水系統(tǒng)預(yù)測精度很好的NRTL模型計算液相活度系數(shù)，該方程是以威爾遜提出的局部組成概念為基礎(chǔ)的活度系數(shù)方程，能準確模擬非理想溶液的 VLE和LLE性質(zhì)[7]。模擬軟件Aspen Plus中關(guān)于該五元體系的NRTL模型的二元交互作用參數(shù)見表3。

3.2 單元模塊的選擇

T1和T2的模擬選用軟件中的精餾塔嚴格計算模塊 RadFrac，該模塊適用于兩相體系、三相體系、窄沸點和寬沸點物系以及液相表現(xiàn)為強非理想性的物系。由于共沸精餾體系具有參數(shù)敏感、多穩(wěn)態(tài)等特性，模擬過程很難收斂，Bekiaris等[8]和Gaubert等[9]都討論過共沸精餾塔的這些特性。為了解決模擬過程中的難收斂問題，在脫水塔T1的模擬中，采用Radfrac模塊中的 Decanters模擬分相器，并選擇S3為切斷流股。脫水塔T1選擇Azeotropic收斂方法，回收塔T2選擇Standard收斂方法。

表3 NRTL方程的二元交互作用參數(shù)Tab le 3 NRTL binary parameters

脫水塔T1中的Valid phases設(shè)定為Vapor-Liquid-Liquid，即每塊塔板上都進行兩液相計算，設(shè)定油相為第一液相，水相為第二液相；使用軟件中的Decanters設(shè)定油相回流，回流溫度設(shè)為40℃，由于油相全部返回脫水塔，因此Fractions of decanter liquid flows return to column中的fraction of 1st liquid returned參數(shù)設(shè)為 1，脫水塔沒有側(cè)線采出，Split fraction選項設(shè)為1，Return stage設(shè)為2?；厥账?T2選擇塔頂沒有冷凝器的STRIP1模塊。兩塔的其它工藝參數(shù)見表4，將進料流量設(shè)定為600 kg/h。分離要求為脫水塔塔釜水的質(zhì)量分數(shù)低于0.05%。

表4 各個塔的關(guān)鍵參數(shù)Table 4 Key parameters of each column

4 模擬結(jié)果與討論

4.1 模擬結(jié)果

流程中各流股的模擬結(jié)果見表5。由表5中數(shù)據(jù)可以看出，脫水塔塔釜物流S5中水的含量降到了0.05%（質(zhì)量分數(shù)）以下，滿足分離要求，實現(xiàn)了脫除進料中水的目的?；厥账锪鱏6中含有甲醇和水，并且?guī)ё吡艘欢康囊掖?，計算得到的乙醇收率?2.3%。因此，利用共沸精餾兩塔流程的方法可以實現(xiàn)進料中含有甲醇和二氧六環(huán)的乙醇體系的脫水。

表5 主要流股模擬結(jié)果Table 5 Simulation results ofmain stream

表5中油相回流和水相回流的數(shù)據(jù)來自軟件中Decanters的計算結(jié)果，雖然流程中沒有水相回流流股，但分相器作為脫水塔的第一塊理論板，Aspen軟件可以根據(jù)液液平衡和物料衡算計算得到油相和水相的回流數(shù)據(jù)。由表5中可以看出，脫水塔不僅需要油相回流，也需要一定量的水相回流。

4.2 脫水塔T1內(nèi)各組分濃度分布

圖2為脫水塔T1內(nèi)各組分的液相濃度分布情況。

圖2 脫水塔內(nèi)各組分的液相濃度分布Fig.2 Liquid composition profile in T1

由圖2可以看出：從塔頂?shù)降?1塊板，乙醇的濃度增加，環(huán)己烷的濃度降低，水的濃度降低，這一段的分水效果明顯，環(huán)己烷發(fā)揮帶水作用，將進料中的水帶出脫水塔進入塔頂分相器，甲醇在塔頂?shù)臐舛容^高，隨后很快降低，說明甲醇作為低沸點組分向塔頂富集；從進料板第12塊板到第45塊板，各組分濃度變化不明顯；第45塊板之后，環(huán)己烷濃度快速下降，乙醇濃度快速上升，二氧六環(huán)濃度也有較大幅度提高，而乙醇濃度在靠近塔釜的4塊板上濃度出現(xiàn)輕微下降，這是由于二氧六環(huán)濃度的增加導(dǎo)致乙醇濃度的下降。

4.3 回收塔T2內(nèi)各組分濃度分布

圖3為回收塔T2內(nèi)各組分的液相濃度分布情況。該塔塔頂無冷凝回流，進料位置為第1塊塔板，因此圖3中第1塊板的組成非常接近分相器中的水相組成。該塔的作用是回收分相器水相中的環(huán)己烷和乙醇，塔釜排出甲醇和水。

由圖3可以看出：從塔頂?shù)剿掖紳舛戎饾u增加，甲醇濃度降低，水的濃度增加，環(huán)己烷從第3塊板以后，濃度幾乎為0。

圖3 回收塔內(nèi)各組分液相組成分布Fig.3 Liquid composition p rofile in T2

由于甲醇與環(huán)己烷形成的共沸物溫度在該體系中最低，故甲醇有向塔頂富集的趨勢。而由圖3還可以看出，盡管回收塔塔釜甲醇質(zhì)量組成（0.128）低于塔頂甲醇質(zhì)量組成（0.439），但仍高于進料中甲醇質(zhì)量組成（0.025），因此，即使甲醇有向回收塔塔頂富集的趨勢，兩塔流程仍然可以實現(xiàn)在回收塔塔釜排出進料中甲醇的目的。

5 工程應(yīng)用

本研究提出的共沸精餾兩塔流程方法目前已在國內(nèi)某制藥企業(yè)得到成功應(yīng)用。實際中的脫水塔T1和回收塔T2的設(shè)備參數(shù)見表6，兩塔塔釜出料模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)對比列于表7中。由表7中的數(shù)據(jù)對比可知，模擬結(jié)果與實際工業(yè)數(shù)據(jù)基本吻合。

表6 塔的設(shè)備參數(shù)Table 6 Column parameters

表7 模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)對比Table 7 Comparison between simulation results and p rocess data

6 結(jié)論

1）采用共沸精餾兩塔流程的方法可以實現(xiàn)含有甲醇和二氧六環(huán)的乙醇體系脫水，乙醇和二氧六環(huán)在脫水塔塔釜排出，進料中的甲醇和水在回收塔塔釜排出。

2）脫水塔不僅需要油相回流，也需要一定量的水相回流。

3）利用模擬軟件Aspen Plus及其自帶參數(shù)可以模擬該非理想體系的分離過程，所得結(jié)果與實際工業(yè)數(shù)據(jù)基本吻合。

[1]徐甫，周志俊.時事專欄：二惡烷的毒理學(xué)[J].環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2010，27（9）：554-556 Xu Fu，Zhou Zhijun.Introduction to toxicological study on 1，4-dioxane[J].Journal of Environmental and Occupational Medicine，2010，27（9）：554-556 （in Chinese）

[2]李立碩，韋藤幼，楊海敬，等.共沸精餾生產(chǎn)無水乙醇的敏感性分析[J].釀酒科技，2005，（2）：54-56 Li Lishuo，Wei Tengyou，Yang Haijing，et al.Sensitivity analysis of anhydrous alcohol in theazeotropy rectification[J].Liquor-Making Science and Technology， 2005，（2）： 54-56 （in Chinese）

[3]李立碩.共沸精餾分水新技術(shù)制備無水乙醇[D].廣西：廣西大學(xué)，2005

[4]楊海敬.新型共沸精餾分水技術(shù)分離乙醇-水體系的研究[D].廣西：廣西大學(xué)，2006

[5]李軍，孫蘭義，胡有元，等.用共沸精餾隔壁塔生產(chǎn)無水乙醇的研究[J].現(xiàn)代化工，2008，S1：93-95，97 Li Jun，Sun Lanyi，Hu Youyuan，et al.Study on production of dehydration ethanolwith zaeotropic distillation dividing-wall column[J].Modern Chemical Industry，2008， （S1）： 93-95， 97（in Chinese）

[6]Valle R V，Guadalupe L M，Qu-Intero ME.Control of an azeotropic distillation process for anhydrous ethanol production[C].IEEE Computer Society，2011，88-93

[7]鄭丹星.化工熱力學(xué)教程[M].北京：中國石化出版社，2000

[8]Bekiaris N，Guttinger T E，Morari M.Multiple steady states in distillation：Effect of VL（L）E inaccuracies[J].AIChE J， 2000， 46（5）： 955-979

[9]Gaubert MA，Gerbaud V，Joulia X，et al.Analysis and multiple steady states of industrial heterogeneous azeotropic distillation[J].Ind Eng ChemRes， 2001，40（13）：2 914-2 924