再生冷卻微通道內(nèi)超臨界高壓熱裂解正辛烷的產(chǎn)物分布及動(dòng)力學(xué)

方慶海，張香文

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

近年來(lái)，隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，利用超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)高超聲速飛行應(yīng)用得越來(lái)越廣泛。然而當(dāng)飛行器的速度超過(guò)約1 700 m/s時(shí)，其機(jī)身溫度隨著與空氣的強(qiáng)烈摩擦將高達(dá)數(shù)千度。目前尚無(wú)任何材料可確保飛行器在這種極端條件下正常工作。然而要是通過(guò)在飛行器外部增加循環(huán)冷卻系統(tǒng)的話(huà)會(huì)使飛行器負(fù)重超出，所以為解決這一問(wèn)題研究者提出了有效冷卻系統(tǒng)，稱(chēng)為再生冷卻方法，它是利用了吸熱型碳?xì)淙剂系母邿岢林祦?lái)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)現(xiàn)有效冷卻。這種冷卻方式的原理是，飛行器在飛行過(guò)程中，大分子的吸熱型碳?xì)淙剂显谶M(jìn)入燃燒室燃燒之前，首先吸收由飛行系統(tǒng)產(chǎn)生或燃燒室放出的熱量發(fā)生裂解反應(yīng)，生成燃燒性能優(yōu)良的富能小分子產(chǎn)物，其在燃燒室燃燒時(shí)又能釋放出大量的熱量，燃燒室放出的熱量繼續(xù)被燃料吸收發(fā)生熱裂解，這種循環(huán)方法提高了能量的利用率，減少了飛行器的負(fù)載，最重要的是有效管理了飛行器和發(fā)動(dòng)機(jī)的熱量[1-5]。

為了維持流動(dòng)的穩(wěn)定性，沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻通道中的系統(tǒng)操作壓力在3.5～7.0 MPa范圍內(nèi)，這已超過(guò)了碳?xì)淙剂险镣榈呐R界壓力。因此，碳?xì)淙剂鲜翘幱诔R界狀態(tài)下發(fā)生熱裂解。研究人員在設(shè)計(jì)高效合理的冷卻通道時(shí)必須考慮多個(gè)影響因素，比如燃料組成、壓力波動(dòng)以及停留時(shí)間等，并且在換熱冷卻通道中，碳?xì)淙剂系牧呀?、流?dòng)存在強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)。比如，碳?xì)淙剂狭呀鈺?huì)導(dǎo)致燃料的組分和性質(zhì)發(fā)生變化，從而影響流動(dòng)傳熱；流動(dòng)和傳熱的變化會(huì)引起管內(nèi)溫度和停留時(shí)間的變化，從而影響裂解。因此，必須對(duì)碳?xì)淙剂显趽Q熱管路內(nèi)的裂解現(xiàn)象進(jìn)行深入研究[6-8]。

本實(shí)驗(yàn)采用自制的電加熱實(shí)驗(yàn)裝置來(lái)研究正辛烷的熱裂解產(chǎn)物分布及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Ward等[9]在對(duì)正構(gòu)烷烴的熱裂解研究中提出了PPD動(dòng)力學(xué)模型，不過(guò)其模型在原料轉(zhuǎn)化率高于20%時(shí)就不再適用。本實(shí)驗(yàn)基于原PPD模型加入了 C5～C 11組分的二次反應(yīng)裂解機(jī)理，修正的PPD模型能夠用于預(yù)測(cè)高轉(zhuǎn)化率下裂解產(chǎn)物的沿程分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)中使用的原料為正辛烷，其相關(guān)物性見(jiàn)表1。

表1 正辛烷的物性Tab le 1 H yd rocarbon material and critical p roperties

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

本實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自制的電加熱高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)裝置，裝置及實(shí)驗(yàn)方法詳情參見(jiàn) Liu等[10]和Meng等[11]。本實(shí)驗(yàn)中的模擬反應(yīng)管是內(nèi)徑為Φ2 mm的高溫合金管。實(shí)驗(yàn)前在反應(yīng)管上每隔10 cm使用熱電偶點(diǎn)焊機(jī)焊接1個(gè)K型熱電偶，以記錄壁溫及流體溫度。本實(shí)驗(yàn)是在5 MPa及0.6 g/s的進(jìn)料速率條件下進(jìn)行的，加熱方式選擇的是恒定輸出電流進(jìn)行加熱。實(shí)驗(yàn)中逐漸增大電源的加熱距離，從而得到不同的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，每改變1次加熱長(zhǎng)度視為1個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，并記錄該點(diǎn)的流體溫度、系統(tǒng)壓力及實(shí)際加熱管長(zhǎng)，并取樣1次。本實(shí)驗(yàn)按照3種不同的固定加熱電流進(jìn)行3次橫向?qū)Ρ葘?shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)以C8為原料，具體操作條件見(jiàn)表2。

表2 C8在實(shí)驗(yàn)中的加熱條件Tab le 2 Typical operation cond itions of electrically heated tube tests in this work

原料的轉(zhuǎn)化率和氣相產(chǎn)物的收率定義為式（1）與（2）。

裂解氣相產(chǎn)物i和液相產(chǎn)物j的收率分別定義為式（3）與（4）。

式（3）和式（4）中，wli為液相產(chǎn)物中原料i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wgi為裂解氣相產(chǎn)物組成 i在氣相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wlj為裂解液相產(chǎn)物組成 j在液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m為原料的進(jìn)料質(zhì)量；mg和ml分別為裂解氣相和液相質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分布

圖1為正辛烷在3種不同轉(zhuǎn)化率下的液相產(chǎn)物色譜圖，其中（a）為轉(zhuǎn)化率為48.26%時(shí)的色譜曲線(xiàn)圖，（b）代表轉(zhuǎn)化率為65.13%的色譜曲線(xiàn)圖，（c）轉(zhuǎn)化率為77.21%。

圖1 C8在高裂解轉(zhuǎn)化率時(shí)的液相產(chǎn)物色譜圖Fig.1 Rep resentative chromatograms of liquid residuals fromC8 at high cracking conversions

本實(shí)驗(yàn)利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 6890N-5975 inert）進(jìn)行液相產(chǎn)物定性分析，主要鏈烯烴和芳烴產(chǎn)物如圖1所示，并根據(jù)產(chǎn)物類(lèi)型及在色譜中的保留時(shí)間，可將液相產(chǎn)物劃分為輕餾分、重餾分以及原料等類(lèi)別。輕餾分包括烯烴（主要包括直鏈和少量的鏈烷烴）和環(huán)烯烴（主要包括環(huán)烯烴和少量的環(huán)烷烴），重餾分指的是二環(huán)或多環(huán)芳烴，它們主要是由高轉(zhuǎn)化率條件下烯烴的加成和縮合反應(yīng)生成的。在圖1中，位于C8色譜峰左邊的是輕餾分、苯和甲苯，而在其右邊為雙環(huán)或多環(huán)芳烴等重餾分。從圖1中可以看出，相對(duì)于原料轉(zhuǎn)化率為48.26%的（a）曲線(xiàn)，轉(zhuǎn)化率為77.21%的（c）曲線(xiàn)中，C8色譜峰的右邊明顯出現(xiàn)了許多小峰，這些正是二環(huán)和多環(huán)芳烴的峰，這說(shuō)明隨著轉(zhuǎn)化率的升高，裂解產(chǎn)物中的芳烴組分收率逐漸增大，而鏈烯烴的收率逐漸降低，這正好說(shuō)明了原料在高轉(zhuǎn)化率條件下發(fā)生了二次反應(yīng)，消耗大量烯烴的同時(shí)，小分子產(chǎn)物逐漸環(huán)化形成芳烴等大分子產(chǎn)物。

圖2給出了不同反應(yīng)管長(zhǎng)的正辛烷轉(zhuǎn)化率隨管長(zhǎng)的分布。

圖2 C8的熱裂解轉(zhuǎn)化率隨管長(zhǎng)的分布Fig.2 Conversion of thermally cracked C8 along electrically heated tubes

從圖2中可以看出，隨著熱裂解反應(yīng)總管長(zhǎng)的增加，C8的轉(zhuǎn)化率也逐漸增大，其最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到了77.21%。圖2中Run2的曲線(xiàn)在0.75 m左右有跳動(dòng)，這可能是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)管內(nèi)出現(xiàn)明顯的流體湍流，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)壓力波動(dòng)過(guò)大，而使得數(shù)據(jù)點(diǎn)發(fā)生跳躍，但對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的連續(xù)性不產(chǎn)生影響。

圖3給出了C8的氣液相產(chǎn)物沿管長(zhǎng)的分布。其中，a）和b）為C8的裂解氣相產(chǎn)物沿管長(zhǎng)的分布，c）至f）是C8的裂解液相主要產(chǎn)物的沿程分布。

圖3 C8的裂解氣液相產(chǎn)物沿管長(zhǎng)分布Fig.3 Detail chemical compositions of gas and liquid p roducts in cracked C8 along electrically heated tube

從圖3中可知，C8高壓裂解的主要?dú)庀喈a(chǎn)物是甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯和1-丁烯，同樣還有少量的氫氣、碳四烷烴（正丁烷和異丁烷）、碳四烯烴（正丁烯、順2-丁烯、反2-丁烯和1，3-丁二烯）生成。 在主要的裂解氣相產(chǎn)物中，乙烯的相對(duì)含量最大。以圖3a）為例，乙烯的收率從低轉(zhuǎn)化率9.68%時(shí)的0.76%增至轉(zhuǎn)化率為71.51%時(shí)的13.26%。甲烷的收率在轉(zhuǎn)化率為71.51%時(shí)也達(dá)到了7.73%。Van Camp[12]在常壓高溫（873～1 123 K）的煤油裂解時(shí)也觀(guān)察到乙烯是最主要的氣相產(chǎn)物。而Yu和Eser[13]在C10～C14正構(gòu)烷烴熱裂解時(shí)觀(guān)察到甲烷和乙烷為主要的裂解氣相產(chǎn)物，Xing等[14]在固定體積的釜式反應(yīng)器中考察停留時(shí)間在60～480 min范圍的航空煤油裂解情況時(shí)也觀(guān)察到類(lèi)似情況，這可能是由于較長(zhǎng)的停留時(shí)間加劇了乙烯等產(chǎn)物的二次消耗導(dǎo)致的。

從圖3中可以看出，氫氣、甲烷等熱穩(wěn)定性氣體的收率都隨著原料轉(zhuǎn)化率的升高而升高，而丙烷、異丁烷、丁烯等物質(zhì)在高轉(zhuǎn)化率下收率趨于穩(wěn)定，這可能是由于高轉(zhuǎn)化率下這些物質(zhì)發(fā)生了二次裂解，使得一次裂解生成和二次裂解消耗達(dá)到了一定的平衡。而對(duì)于乙烯和丙烯這樣的物質(zhì)，在高轉(zhuǎn)化率下并沒(méi)有觀(guān)察到收率的下降或是增長(zhǎng)減緩的趨勢(shì)，這可能是由于中間餾分的二次裂解生成了低碳烯烴。另外，本實(shí)驗(yàn)的超短停留時(shí)間也在一定程度上抑制了乙烯和丙烯的消耗反應(yīng)。

從圖3中可知，C8液相中的C5～C7鏈烯烴收率變化趨勢(shì)相似，即收率隨著管長(zhǎng)先增大后減小，并且收率的最大值點(diǎn)都出現(xiàn)在相近的位置。比如在圖3e）中，C5～C7鏈烯烴的最大收率點(diǎn)都出現(xiàn)在0.81 m附近。在熱裂解實(shí)驗(yàn)中常常由于反應(yīng)管內(nèi)壁結(jié)焦導(dǎo)致管路堵塞從而使實(shí)驗(yàn)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行，除了C8的直接碳化結(jié)焦外，芳烴也是形成結(jié)焦的重要前驅(qū)體，圖3 f）表示的是幾種單環(huán)芳烴物質(zhì)隨著管長(zhǎng)的變化規(guī)律。從圖3中可以看出，C8裂解液中甲苯的收率最大，接下來(lái)是苯、乙苯及乙烯苯。芳烴產(chǎn)生的起始點(diǎn)大約在0.43 m的位置，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約為7.58%，這表明芳烴是典型的二次裂解反應(yīng)產(chǎn)物。從圖3f）可以看出，在高轉(zhuǎn)化率條件下，芳烴的收率快速上升，這是由于高轉(zhuǎn)化率下芳烴前驅(qū)體的濃度較高的原因?qū)е碌摹?/p>

2.2 動(dòng)力學(xué)模型

2.2.1 PPD模型

以往的裂解實(shí)驗(yàn)[15-16]表明，裂解產(chǎn)物之間比率恒定，因此可以利用這些成比例的產(chǎn)物分布來(lái)預(yù)測(cè)裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分率，PPD（Proportional Product Distributions）模型[9]正是基于這種假設(shè)提出的。

2.2.2 改進(jìn)的PPD模型

在PPD模型中，由于忽略了熱裂解過(guò)程中的二次反應(yīng)，當(dāng)燃料裂解轉(zhuǎn)化率高于20%時(shí)，PPD模型就不再適用。本實(shí)驗(yàn)基于PPD模型的假設(shè)即在轉(zhuǎn)化率低于20%時(shí)原料只進(jìn)行一次反應(yīng)的基礎(chǔ)上，得到了原料一次裂解的表達(dá)式：

式（5）中a1，b1…l1是裂解一次反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其中C5+指的是裂解液相產(chǎn)物中鏈烯烴和鏈烷烴的集總，而CC5+指的是液相裂解產(chǎn)物中環(huán)烯烴和環(huán)烷烴的集總，CnH2n-6指的是裂解液相產(chǎn)物中除了苯、甲苯、乙苯、苯乙烯以外的芳烴集總。

超臨界燃油熱裂解最重要的特點(diǎn)是大量中間餾分（C5～C11）的生成，其在裂解過(guò)程中產(chǎn)生的二次反應(yīng)是不可忽略的。在本實(shí)驗(yàn)中用C5+和CC5+來(lái)分別表示中間餾分（C5～C11）的直鏈烴和環(huán)鏈烴，其二次反應(yīng)方程定義為式（6）～（7）：

式（6）和式（7）中 a2，b2…j2和 a3，b3…e3分別為C5+和 CC5+的二次反應(yīng)系數(shù)，B、T、EB及 ST分別為苯、甲苯、乙苯和苯乙烯。本研究中將 C8的裂解轉(zhuǎn)化率低于20%時(shí)的液相殘留液進(jìn)行蒸餾切割，切割點(diǎn)為原料的初餾點(diǎn)。將所得的輕餾分，即中間餾分作為再次熱裂解實(shí)驗(yàn)的原料。原料低裂解深度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于確定一次反應(yīng)的參數(shù)；中間餾分低裂解深度下的數(shù)據(jù)用于確定C5+和CC5+的二次反應(yīng)系數(shù)；原料高裂解深度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于整個(gè)模型的參數(shù)估計(jì)。實(shí)驗(yàn)所得系數(shù)值見(jiàn)表3。

根據(jù)裂解實(shí)驗(yàn)所得出的流體溫度隨管長(zhǎng)分布的數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)將電加熱反應(yīng)管劃分為若干微裂解反應(yīng)段，由于裂解段的溫度變化不大，于是近似取每個(gè)微元段進(jìn)出口溫度的平均值作為裂解參考溫度。有了微元段進(jìn)出口的轉(zhuǎn)化率和停留時(shí)間，根據(jù)式（8）可計(jì)算各反應(yīng)微元段的裂解速率常數(shù)K。

表3 方程（5）、（6）和（7）的參數(shù)Table 3 Values of parameters in equations（5）’ （6） and（7）

式（8）中，K為裂解速率常數(shù)，t為停留時(shí)間，x1與 x2分別為反應(yīng)微元段的進(jìn)口與出口的長(zhǎng)度坐標(biāo)，ε為燃料裂解的體積膨脹系數(shù)，為原料裂解1 mol產(chǎn)生的物質(zhì)的量。

圖4所示為不同固定加熱電流條件下流體在微型管路內(nèi)的真實(shí)停留時(shí)間。

從圖4中可以看出，正辛烷在反應(yīng)管內(nèi)裂解的停留時(shí)間小于0.060 s。以操作Run3為例，正辛烷從反應(yīng)初始的20℃上升到初始裂解（C點(diǎn)）溫度532.6℃用了0.191 s，而裂解后燃料在管內(nèi)的停留時(shí)間只有0.021 s。

圖4 C8沿管長(zhǎng)的累計(jì)停留時(shí)間Fig.4 Calcu lated residence time of C8 along the tube for d ifferen t runs（poin ts A’ B and C representing beginning point of thermal cracking of runs 1’ 2 and 3’ respectively）

各微元段計(jì)算出的裂解動(dòng)力學(xué)常數(shù)與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)得到的原料裂解反應(yīng)的活化能及指前因子見(jiàn)表4。從表4中可以看出，本實(shí)驗(yàn)所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)與文獻(xiàn)有差異，這主要是實(shí)驗(yàn)條件和方法的不同所致。

圖5 C8超臨界熱裂解反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.5 A rrhenius p lot for the thermal cracking of supercritical C8

表4 本實(shí)驗(yàn)所得動(dòng)力學(xué)常數(shù)Tab le 4 A rrhenius rate parameters of this work

2.3 一維微通道反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型及驗(yàn)證

2.3.1 一維微通道反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，對(duì)超裂解熱裂解反應(yīng)管內(nèi)的任一體積微元進(jìn)行物料衡算，可得式（9）：

其中，F(xiàn)j為組分 j的摩爾流速；S為裂解反應(yīng)管的橫截面積；d l為微元段的長(zhǎng)度；rr為 r反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速率；kr為r反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；nr為總反應(yīng)個(gè)數(shù)；vkj為r反應(yīng)生成 j產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；Ci，Cj為組分i，j的摩爾濃度。

對(duì)于原料，可得：

其中壓縮因子Z采用Peng-Robinson狀態(tài)方程計(jì)算。FAO為進(jìn)口摩爾流率；XA為原料的轉(zhuǎn)化率；CA為原料的摩爾濃度；ε為燃料裂解的體積膨脹系數(shù)；v為裂解1 mol原料產(chǎn)生的物質(zhì)的量。

本實(shí)驗(yàn)采用四階龍格庫(kù)塔法對(duì)方程（9）進(jìn)行積分，以獲得裂解轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物沿管長(zhǎng)的分布。積分過(guò)程采用Fortran程序編寫(xiě)，并調(diào)用Supertrapp物性子程序里相關(guān)的超臨界物性。

2.3.2 熱裂解反應(yīng)過(guò)程模型的驗(yàn)證

圖6表示的是C8芳烴和鏈烯烴的收率實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值的對(duì)比情況，其中圖6a）給出的是苯的收率對(duì)比情況，圖 6b）為甲苯，圖 6c）為鏈烯烴（正戊烷、正己烷和正庚烷）的集總。從圖6中可以看出，隨著原料轉(zhuǎn)化率的升高，苯、甲苯以及烯烴的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值出現(xiàn)偏差，最大偏差出現(xiàn)在圖6c）鏈烯烴的Run2對(duì)比中，其值為12.35%，這可能由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的系統(tǒng)壓力波動(dòng)過(guò)大所致?？偟膩?lái)說(shuō)芳烴以及鏈烯烴的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的變化趨勢(shì)是一致的，這驗(yàn)證了裂解模型的合理性。對(duì)于芳烴產(chǎn)物，苯和甲苯的預(yù)測(cè)值在較寬范圍內(nèi)都具有較高的預(yù)測(cè)精度，而對(duì)于中間餾分鏈烯烴，裂解模型的預(yù)測(cè)能夠較準(zhǔn)確地描述其生成和消耗反應(yīng)。

圖6 芳烴及烯烴的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較（實(shí)線(xiàn)為計(jì)算值’點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值）Fig.6 Comparison of p redicted and experimental several aromatics and alkenes yield versus distance along tube（points’ experimental data； lines’ calcu lated data ）

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)電加熱實(shí)驗(yàn)研究了吸熱碳?xì)淙剂险镣樵谠偕鋮s通道內(nèi)的超臨界熱裂解過(guò)程，給出了在高壓（5 MPa）及高溫（560～665℃）條件下正辛烷的裂解產(chǎn)物分布，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的流體溫度及裂解產(chǎn)物組成，以及估算的停留時(shí)間，得到了裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)引入中間餾分 C5～C 11的二次裂解機(jī)理發(fā)展了 PPD模型。經(jīng)過(guò)比較模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值，發(fā)現(xiàn)該模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)正辛烷在高轉(zhuǎn)化率熱裂解下的芳烴及鏈烯烴等重要產(chǎn)物的生成及發(fā)生二次反應(yīng)的消耗過(guò)程，證實(shí)了修正的裂解模型和本實(shí)驗(yàn)方法的可靠性。

[1]Lander H R，Nixon A C.Endothermic fuels for high Mach vehicles[J].ACS Division of PetroleumChemistry，1987，32 （3）：504-511

[2]Maurice L Q，Lander H，Edwards T.Advanced aviation fuels：A look ahead via a historical perspective[J].Fuel， 2001， 80 （5）： 747-756

[3]Edwards T.Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon aviation fuels[J].Combustion Science and Technology，2006，178 （1/3）：307-334

[4]Jackson T A，Eklund D R，F(xiàn)ink A J.High speed propulsion：Performance advantage of advanced materials[J].Journal of Materials Science， 2004， 39 （19）：5 905-5 913

[5]Sobel D R，Spadaccini L J.Hydrocarbon fuel cooling technologies for advanced propulsion[J].Journal of Engineering for Gas Turbines and Power， 1997， 119 （2）：344-351

[6]Edwards T.Liquid fuels and propellants for aerospace propulsion：1903—2003[J].Journal of Propulsion and Power， 2003， 19 （6）： 1 089-1 107

[7]Petley D H，Jones S C.Thermal management for a Mach 5 cruise aircraft using endothermic fuel[J].Journal of Aircraft， 1992， 29 （3）： 384-389

[8]Curran E T.Scramjet engines：The first forty years[J].Journal of Propulsion and Power，2001，17 （6）：1 138-1 148

[9]Ward T，Ervin JS，Striebich R C，et al.Simulations of flowing Mmildly-cracked normal alkanes incorporating proportional product distributions[J].Journal of Propulsion and Power， 2004， 20 （3）： 394-402

[10]Liu G，Cao Y，Jiang R，et al.Oxidative desulfurization of jet fuels and its impact on thermal-oxidative stability[J].Energy&Fuels，2009，23 （12）：5 978-5 985

[11]Meng F，Liu G，Wang L，et al.Effect of HZSM-5 coating thickness upon catalytic cracking of n-dodecane under supercritical condition[J].Energy&Fuels， 2010，24 （5）：2 848-2 856

[12]Van Camp C E，Van Damme P S，F(xiàn)roment G F.Thermal cracking of kerosine[J].Industrial&Engineering Chemistry Process Design and Development， 1984， 23（1）： 155-162

[13]Yu J，Eser S.Kinetics of supercritical-phase thermal decomposition of C10-C14 normal alkanes and theirmixtures[J].Ind Eng ChemRes， 1997， 36（3）： 585-591

[14]Xing Y，Xie W，F(xiàn)ang W，et al.Kinetics and product distributions for thermal cracking of a kerosene-based aviation fuel[J].Energy&Fuels， 2009， 23 （8）： 4 021-4 024

[15]De Witt MJ，Broadbelt L J.Binary interactions between tetradecane and 4-（1-naphthylmethyl） bibenzyl during low-and high-pressure pyrolysis[J].Energy&Fuels，1999，13 （5）：969-983

[16]Stewart J， Brezinsky K， Glassman I.Supercritical pyrolysis of decalin， tetralin， and n-decane at 700—800 K.Product distribution and reaction mechanism[J].Combustion Science and Technology， 1998， 136 （1/6）： 373-390

[17]Slayton R M，Aubuchon C M，Camis T L，et al.Desorption kinetics and Adlayer sticking model of n-butane， n-hexane， and n-octane on Al2O3（0001）[J].The Journal of Physical Chemistry， 1995， 99 （7）：2 151-2 154

[18]Fletcher A J，Thomas K M.Adsorption and desorption kinetics of n-octane and n-nonane vapors on activated carbon[J].Langmuir， 1999， 15 （20）： 6 908-6 914