硅膠負(fù)載酸性離子液體催化CO2環(huán)加成反應(yīng)

唐婧亞，王 華，韓金玉，姚 銳

（綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

固定二氧化碳，并將其轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品被公認(rèn)為是較普遍的保護環(huán)境的方法[1]。其中，二氧化碳和環(huán)氧化物通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯，是典型的原子經(jīng)濟性100%的綠色化學(xué)反應(yīng)。這些碳酸酯，包括碳酸丙烯酯，是頗有研究價值的化學(xué)品，可以用來作為非質(zhì)子型極性溶劑、電解質(zhì)以及在有機化學(xué)中合成聚碳酸酯的單體和起始原料[2-3]。

已開發(fā)的各種催化劑包括堿金屬鹽[4]，銨鹽和磷酸鹽[5-7]，金屬配合物[8-9]，鎓鹽[10-11]與離子液體[12-14]等。不過，這些催化劑回收效果差，與產(chǎn)品分離困難。因此，高效的負(fù)載型催化劑，如負(fù)載的離子液體正在成為研究的新熱點。

在過去的幾年中，離子液體憑借其獨特的性能，如可忽略不計的蒸汽壓、不易揮發(fā)和不燃性[15-18]被廣泛應(yīng)用于特定領(lǐng)域。特別是，被用作環(huán)氧化物和二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的咪唑基離子液體。這些離子液體催化劑含酸性、堿性特點于一身，并已被證明偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性較好[19]。酸性基團可促進(jìn)環(huán)氧化物開環(huán)，并大大加快反應(yīng)[20]。

聚乙二醇（PEG）負(fù)載的離子液體曾被發(fā)現(xiàn)對環(huán)加成反應(yīng)有很高的催化活性，容易回收，PEG本身也具有廉價，熱穩(wěn)定，可回收和親二氧化碳聚合物的特點[21]。但 PEG作為載體不易大規(guī)模工業(yè)化。硅膠作為一種機械強度高、吸附性能良好、比表面積大、表面容易改性的高活性吸附材料，近些年來受到廣泛關(guān)注。2006年，Wang等[22]對硅膠負(fù)載季銨鹽用于環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明體系無溶劑、催化劑回收簡單，可將其應(yīng)用于工業(yè)固定床的連續(xù)操作反應(yīng)器中。2009年，Zhang等[23]將離子液體負(fù)載于無定型硅膠上，合成了咪唑羥基類離子液體，并將其用于合成碳酸丙烯酯的環(huán)氧化反應(yīng)，考察了不同陰離子的影響。Yang等[24]選取負(fù)載介質(zhì)為硅膠負(fù)載離子液體和改性的介孔材料，將含N的碳鈀混合物與之反應(yīng)，制成非均相催化劑，催化效果明顯。2010年，Lou等[25]制備出無定型硅膠等4種負(fù)載離子液體，再負(fù)載上手性釕復(fù)合物，較好地用于催化芳香酮的加氫反應(yīng)。

本研究采用應(yīng)用廣泛的催化劑硅膠，利用其表面存在的硅羥基及其孔道結(jié)構(gòu)，通過離子嫁接法，將離子液體引入化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的無定型結(jié)構(gòu)的硅膠中，合成了4種具有高效催化能力和易分離回收的負(fù)載型離子液體，考察其催化活性，并對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。最后提出了一種可能的反應(yīng)機理。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

二氧化碳，硅膠，3-氯丙基三乙氧基硅烷，N-甲基咪唑，乙醚，甲苯，二氯甲烷，硫酸氫鉀，磷酸二氫鉀，碳酸氫鉀，均為分析純。

1.2 催化劑的制備[26-28]

[Smim]Cl的合成：稱取3-氯丙基三乙氧基硅烷0.05 mol和 N-甲基咪唑 0.05 mol，N2保護回流24 h。降溫后乙醚洗滌產(chǎn)物。抽真空，50℃干燥過夜，產(chǎn)物為淡黃色黏稠液體，記做[mim]Cl；稱取硅膠（抽真空 120℃干燥 6 h）3.0 g和[mim]Cl 5 mmol，溶劑為 50 mL干燥后甲苯，N2保護，回流24 h。待冷卻后，過濾，用二氯甲烷洗滌固體。抽真空，80℃干燥過夜，得到淡黃色固體[Smim]Cl。

[Smim]HSO4的合成：合成[mim]Cl后，溶解于40 mL二氯甲烷，0.05 mol硫酸氫鉀加入體系中，攪拌24 h過濾。旋蒸液體除去溶劑及反應(yīng)后的HCl。剩下的黏稠液體抽真空50℃干燥過夜，產(chǎn)物為黏稠的淺黃色液體，記做[mim]HSO4；稱取硅膠（抽真空120 ℃干燥 6 h）3.0 g和[mim]HSO45 mmol，溶劑為50 mL干燥后甲苯，N2保護回流24 h。待冷卻后，過濾，用二氯甲烷洗滌固體。抽真空，80℃干燥過夜，得到淺黃色固體[Smim]HSO4。

[Smim]H2PO4、[Smim]HCO3與[Smim]HSO4的合成方法類似。

1.3 表征方法

采用Tristar 3000（Micromeritics公司生產(chǎn)）自動物理吸附儀，測定樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，測試前樣品需經(jīng)過預(yù)處理，抽真空100℃干燥過夜，由BET模型計算比表面積，再用BJH模型計算孔容及孔徑分布情況。

采用NICOLET 560紅外光譜儀分析產(chǎn)物中所包含的基團。對于固體樣品，采用混合均勻壓片技術(shù)，以產(chǎn)物與溴化鉀1∶100（質(zhì)量比）的比例混合。對于液體樣品，采用液膜法制備。波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.4 從環(huán)氧化物和二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯的典型催化反應(yīng)過程

將一定量的環(huán)氧丙烷（PO）和催化劑放入已加有磁子的50 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，室溫下通入一定壓力的 CO2。高壓釜加熱至一定溫度并攪拌。反應(yīng)后，將高壓釜用冰水浴冷卻至0℃，過量CO2緩慢釋放，等待混合物完全冷卻。催化劑在釜底，將含有產(chǎn)品碳酸丙烯酯（PC）的上層液體取出。反應(yīng)方程式如（1）。經(jīng)過對反應(yīng)產(chǎn)物氣相-質(zhì)譜聯(lián)用分析可知，產(chǎn)物主要為碳酸丙烯酯和有極少量的副產(chǎn)物。使用3420A氣相色譜儀（HP-5毛細(xì)管柱和氫火焰離子化檢測器）進(jìn)行分析。采用面積歸一化法，確定反應(yīng)中環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率和碳酸丙烯酯的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 N 2吸附-脫附

圖1為孔徑分布曲線 a）和 N2吸附-脫附等溫曲線 b）。

圖1 孔徑分布情況a）和N2吸附-脫附等溫曲線b）Fig.1 Pore-Size distribution a）and N 2 adsorp tiondesorption isotherms b）

不難看出，負(fù)載離子液體后的材料具有 H1型滯后環(huán)，N2吸附-脫附等溫曲線為 IV型，仍然呈現(xiàn)介孔材料的特征，硅膠材料的結(jié)構(gòu)沒有被破壞。但負(fù)載離子液體的起始上升相對壓力相對于原始的硅膠材料較小，上升程度較弱，說明孔徑變小，進(jìn)一步表明有機基團有效嫁接，離子液體成功負(fù)載。由孔徑分布曲線圖可以看出，負(fù)載后材料和原始硅膠材料，孔徑分布較為集中，證明具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小在10 nm左右。

由BET模型和BJH公式計算比表面積和孔體積，見表1所示。

表1 不同負(fù)載的離子液體對結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響Tab le 1 In fluence of different inorganic silica supported acidic ionic liquid on the structural parameters

2.1.2 FT-IR

硅膠負(fù)載離子液體的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 負(fù)載離子液體的傅里葉紅外譜圖分析Fig.2 FT-IR spectra of supported acid ic ionic liquid

在3 154 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)咪唑環(huán)上C—H的伸縮振動吸收峰，咪唑取代基甲基上C—H的伸縮振動出現(xiàn)在2 944 cm-1處，1 575 cm-1處峰為咪唑環(huán)上—CN—的伸縮振動。1 100 cm-1處為Si—O—Si反對稱伸縮振動引起的強吸收帶。1 462 cm-1為連接咪唑環(huán)和 Si的脂肪鏈上的—CH2—的彎曲振動，800 cm-1處的峰對應(yīng)于硅膠上的 Si—O的對稱伸縮振動。3 108 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)等3種酸根離子上O—H的伸縮振動吸收峰。結(jié)果表明，不同負(fù)載的離子液體都被成功地接入硅膠材料孔道。

2.2 催化反應(yīng)

2.2.1 不同負(fù)載離子液體對環(huán)加成反應(yīng)的影響

選用了不同離子液體作為催化劑，對催化CO2環(huán)加成反應(yīng)活性進(jìn)行考察，實驗結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑對環(huán)加成反應(yīng)的影響情況Table 2 Effect of different catalysts on cycloaddition reaction

由表2可知，硅膠材料不具備催化活性，而其余負(fù)載離子液體的硅膠材料，如[Smim]Cl催化活性較強，PO的轉(zhuǎn)化率達(dá) 86.7%，PC的選擇性為94.2%。酸根離子增強了離子液體的催化活性，其中[Smim]HCO3催化 PO的轉(zhuǎn)化率為 99.4%，[Smim]H2PO4催化PO的轉(zhuǎn)化率為99.3%，這兩種情況下的轉(zhuǎn)化率均較高，而[Smim]HSO4的催化活性在幾種材料中最小，轉(zhuǎn)化率為96.3%，證明了離子液體在該反應(yīng)體系中發(fā)揮了重大的作用。但觀察PC選擇性時發(fā)現(xiàn)，催化劑為[Smim]HSO4時，PC的選擇性很好，為90.6%，僅次于[Smim]Cl。由于的電離程度遠(yuǎn)大于且不存在水解作用，較易電離出氫離子，其與環(huán)氧丙烷反應(yīng)使之開環(huán)，進(jìn)而合成出目標(biāo)產(chǎn)物碳酸丙烯酯，因此出現(xiàn)了作為酸根離子時PC的選擇性最高。另兩種酸根離子，由于水解反應(yīng)，可能會導(dǎo)致副產(chǎn)物存在，故PC選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于[Smim]HSO4?？傊岣x子間的氫鍵促進(jìn)了反應(yīng)正向進(jìn)行，同時也在一定程度上促使副反應(yīng)的生成。從結(jié)果來看，可選擇[Smim]HSO4作為進(jìn)一步研究的催化劑。

2.2.2 反應(yīng)壓力對環(huán)加成反應(yīng)的影響

以[Smim]HSO4為催化劑，通過實驗，考查了環(huán)加成合成PC反應(yīng)，隨反應(yīng)壓力變化的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)壓力對環(huán)加成反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on cycloaddition reaction

由圖3可知，二氧化碳的壓力對該環(huán)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響較小，使用0.5 g催化劑，在低壓下（0.5 MPa），反應(yīng)物為 2.5 mL環(huán)氧丙烷 （PO），140℃反應(yīng)5 h，PO能實現(xiàn)89%的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化率也隨著反應(yīng)壓力的增大而增大，但變化較為平緩。PO轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)壓力為2.5 MPa時達(dá)到99.4%。但PC的選擇性與PO轉(zhuǎn)化率相比，更易受壓力的影響。PC的選擇性在 1.0 MPa時，達(dá)到最大值90.6%。而其選擇性在反應(yīng)壓力增大或減小時都會減小，可能是副反應(yīng)在較高壓力或者較低壓力下程度增強所引起。故選擇1.0 MPa作為該環(huán)加成合成PC反應(yīng)的最適宜壓力。

2.2.3 反應(yīng)溫度對環(huán)加成反應(yīng)的影響

在考察反應(yīng)壓力后，繼續(xù)選擇研究影響因素中的反應(yīng)溫度。催化劑和反應(yīng)物物質(zhì)的量之比不變，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度對環(huán)加成反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of temperatu re on cycloadd ition reaction

由圖4可知，在反應(yīng)時間為5 h的情況下，隨著溫度增大，PO的轉(zhuǎn)化率也在增大，當(dāng)溫度在100℃時，PO的轉(zhuǎn)化率達(dá)82.9%，之后隨著溫度上升，PO的轉(zhuǎn)化率仍然增大，在溫度達(dá)到120℃時，PO的轉(zhuǎn)化率為最大值98.4%。隨后轉(zhuǎn)化率隨著溫度的上升而略為減小，140℃時，下降至96.3%。而PC的選擇性也與溫度呈正相關(guān)，PC的選擇性也隨著溫度上升而增大，140℃時，達(dá)到90.6%，雖然反應(yīng)機理中涉及的電離作用，當(dāng)溫度升高時抑制電離，PO的轉(zhuǎn)化率和PC的選擇性應(yīng)下降。但實驗數(shù)據(jù)正好相反，說明此時動力學(xué)作用，即反應(yīng)速率已成為主導(dǎo)因素。就工業(yè)上有利于產(chǎn)品合成產(chǎn)量而言，140℃為最適宜的環(huán)加成合成PC反應(yīng)的溫度。

2.2.4 反應(yīng)時間對環(huán)加成反應(yīng)的影響

確定反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度后，繼續(xù)考察反應(yīng)時間對該環(huán)加成反應(yīng)的影響，催化劑和反應(yīng)物物質(zhì)的量之比不變，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)時間對環(huán)加成反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on cycloadd ition reaction

由圖5可知，反應(yīng)時間相比于其他考察條件，對環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)影響較大。反應(yīng)起始階段，PO的轉(zhuǎn)化率較小。反應(yīng)時間逐漸增長，轉(zhuǎn)化率也隨之增大。PO的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)時間為1 h時僅為26.3%，當(dāng)反應(yīng)時間為 5 h時，PO轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.3%。PC的選擇性對反應(yīng)時間不敏感，處于90.0%左右，僅有微小浮動。根據(jù)后文的機理預(yù)測，很明顯，隨著時間的延長，反應(yīng)將更加充分，轉(zhuǎn)化率將越來越大。但此時副反應(yīng)與主反應(yīng)速率沒有明顯變化，故選擇性變化也不大。為了實現(xiàn)最大化生產(chǎn)，最適宜的反應(yīng)時間應(yīng)選擇5 h。

2.2.5 催化劑用量對環(huán)加成反應(yīng)的影響

確定反應(yīng)壓力、溫度、時間后，繼續(xù)考察催化劑用量對該環(huán)加成合成PC反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同催化劑用量對環(huán)加成反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of catalyst amounts on cycloaddition reaction

由圖6可知，催化劑用量同反應(yīng)時間一樣，也是關(guān)鍵因素之一，其用量越大，則催化能力越強。結(jié)果顯示，PO的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑的用量從0.1 g增至0.5 g而逐漸增大，并呈現(xiàn)正相關(guān)。PO的轉(zhuǎn)化率在[Smim]HSO4用量為0.1 g時，為55.1%；當(dāng)催化劑使用0.5 g時，PO的轉(zhuǎn)化率升至96.3%。同時，PC的選擇性也與催化劑用量呈正相關(guān)。在0.1 g時，為79.3%，增大至0.3 g時，選擇性增至90.8%。催化劑用量大時，反應(yīng)物將更多的轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，使選擇性和轉(zhuǎn)化率都有所增加。但因為副反應(yīng)的存在，使得選擇性不會一直上升，存在最大極值，達(dá)到0.3 g催化劑后，當(dāng)催化劑用量仍然增大時，選擇性變化不再明顯。在此，從轉(zhuǎn)化率的角度，該環(huán)加成反應(yīng)最適宜的催化劑用量為0.5 g。

2.2.6 催化劑的重復(fù)使用性

綜合上述考察結(jié)論，最適宜的PO環(huán)加成反應(yīng)條件為：環(huán)氧丙烷 2.5 mL，催化劑 0.5 g，溫度為140℃，反應(yīng)5 h，CO2壓力1.0 MPa。對該催化體系重復(fù)7次使用，重復(fù)使用性的實驗結(jié)果見圖7所示。

圖7 環(huán)加成催化體系的重復(fù)使用性Fig.7 Recycling of the catalyst for cycloadd ition reaction

實驗過程為：反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜用冰水降溫，緩慢放出多余CO2，催化劑經(jīng)離心分離，洗滌干燥，待下一次重復(fù)反應(yīng)。由圖7可知，該催化體系在循環(huán)使用第7次時，PO的轉(zhuǎn)化率為66%。PO的轉(zhuǎn)化率在前4次的重復(fù)使用中逐步減小，推測是在催化劑孔道中，由于存在一些離子液體，未與硅膠通過共價鍵鍵合連接，處于游離狀態(tài)，使得每次反應(yīng)后均產(chǎn)生一定的流失。PC的選擇性對于前6次反應(yīng)均在85%以上。高溫反應(yīng)易導(dǎo)致負(fù)載離子液體的催化劑發(fā)生積炭。反應(yīng)次數(shù)逐步增加，活性組分也在少量流失，催化劑孔道的積炭程度增加，使得催化活性進(jìn)一步降低，PO的轉(zhuǎn)化率下降。綜上所述，硅膠負(fù)載離子液體可以作為一種較為適宜的催化劑，重復(fù)使用性良好，穩(wěn)定性佳。

2.3 催化反應(yīng)機理

通過查閱文獻(xiàn)，提出了一個可能的反應(yīng)機理，具體過程如圖8所示。第一步中的氫原子，通過氫鍵，作用于環(huán)氧丙烷上的氧原子，極化C—O鍵，同時進(jìn)攻環(huán)氧丙烷中位阻較小的 β-碳原子，環(huán)氧丙烷在兩方面的同時進(jìn)攻下，環(huán)烷烴C—O鍵斷開，環(huán)氧化物開環(huán)；第二步，咪唑基團作為Lewis堿活化 CO2，隨后經(jīng)活化的 CO2加成進(jìn)入打開的C—O中間，環(huán)閉合，生成一個不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，該產(chǎn)物異構(gòu)化，隨后脫去離子液體，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物碳酸丙烯酯。脫去后的離子液體可繼續(xù)重復(fù)反應(yīng)。

圖8 環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)的可能機理Fig.8 Proposed mechanismfor the coup ling reaction of CO2 and PO

3 結(jié)論

1）在對環(huán)加成反應(yīng)中，催化劑[Smim]HSO4催化活性較好，最適宜的反應(yīng)條件：環(huán)氧丙烷2.5 mL，催化劑0.5 g，溫度為140℃，CO2壓力1.0 MPa，反應(yīng)5 h，此時反應(yīng)物環(huán)氧丙烷（PO）的轉(zhuǎn)化率為96.3%，產(chǎn)物碳酸丙烯酯（PC）的選擇性為90.6%。

2）該催化劑重復(fù)使用性能較穩(wěn)定，反應(yīng)過程簡單易行，無溶劑。屬于綠色對環(huán)境友好的催化體系。

3）作為催化劑，硅膠負(fù)載酸性離子液體對環(huán)加成反應(yīng)催化效果好，反應(yīng)物環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高，但產(chǎn)物碳酸丙烯酯的選擇性較低，其原因據(jù)推測是強酸根的存在使得副反應(yīng)較為明顯，同時硅膠也具有不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。建議以后的研究，可選擇負(fù)載弱酸性的離子液體，以及孔道結(jié)構(gòu)較為規(guī)則的固體材料作為載體，或許可進(jìn)一步提升催化效果。并需繼續(xù)研究其反應(yīng)機理、副反應(yīng)的種類以及合成方法對各個因素的影響。

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