Pt添加方式對Mn基氧化物催化劑低溫NSR活性的影響

李新剛，葛超逸，郭 麗，賢 暉

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點實驗室，天津300072；3.北洋國家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津300072）

目前，中小型轎車排放尾氣是城市的主要污染源[1]。汽油機(jī)在冷啟動時，大量的NOx直接排放到大氣中，造成嚴(yán)重的污染。在實際的汽車尾氣處理技術(shù)中，NOx儲存還原（NSR）技術(shù)是比較有發(fā)展前景的NOx消除技術(shù)[2]，歐洲和日本等汽油低硫國家已經(jīng)將NSR技術(shù)廣泛應(yīng)用于稀燃發(fā)動機(jī)汽車。最早開發(fā)的NSR催化劑體系是Pt/BaO/A l2O3類型的催化劑[3-4]，其中 Pt為活性組分，BaO為儲存組分，Al2O3為載體。NSR催化劑的反應(yīng)機(jī)理是[5-8]：在稀燃條件下，催化劑中的活性組分將NO捕獲氧化為NO2和NO-

3，并在堿性組分的協(xié)同下以硝酸鹽的形式吸附和吸收，此硝酸鹽在化學(xué)計量氣氛或氧氣稀少條件下是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，在含 CO、HC和 H2的氣氛中被還原釋放出N2。

NSR催化劑中，一般常用貴金屬 Pt。Pt的負(fù)載量通常為質(zhì)量的1%～2%[9]。HC還原NO的本征活性與Pt顆粒大小和分散度相關(guān)，這主要是由于顆粒大小與氧化還原性質(zhì)或 Pt-NO鍵能有關(guān)。Pt催化劑上氧化NO的能力與許多因素相關(guān)，其中摻雜形式對催化劑的活性影響很大[10]。

Ueda等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)，采用 Au/Al2O3與Mn2O3機(jī)械混合的方式制得的催化劑，在中低溫下具有良好的NOx消除效率。其中 Mn2O3的存在顯著提高了 NO2的生成量，這有助于 NOx的還原。Corbos[13]將 NSR催化劑 Pt-Rh/Ba/A l2O3分別同Ag/Al2O3和 Cu-ZSM-5進(jìn)行分層混合，考察兩種耦合催化劑在稀燃/富燃條件下對NOx的消除能力，發(fā)現(xiàn)耦合催化劑的NOx消除活性明顯高于單一催化劑的活性，并且能夠有效減少副產(chǎn)物的生成。

本研究采用Pt直接浸漬在 Mn2O3上、Pt/Al2O3與Mn2O3分層耦合以及機(jī)械混合3種方法制備一系列Mn基催化劑，并利用 X射線衍射（XRD），比表面積測試（BET）和H2程序升溫還原（H2-TPR）表征手段，考察Pt添加方式對催化劑的結(jié)構(gòu)和NOx儲存還原性能（NSR）的影響。

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

按照文獻(xiàn)[14]采用共沉淀法制Mn2O3備用。

樣品 γ-A l2O3在馬弗爐中600℃預(yù)處理 4 h備用。

采用直接浸漬的方法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的Pt/Mn2O3催化劑。具體制備過程如下：采用等體積浸漬的方法將 Pt（NO3）2溶液直接浸漬在 Mn2O3上，在90℃的烘箱中干燥24 h，得到的前驅(qū)體在500℃馬弗爐中焙燒4 h，得到催化劑標(biāo)記為Pt-1。

采用等體積浸漬的方法制備Pt/Al2O3。制備過程與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Pt/Mn2O3催化劑類似。

將制備的 Pt/Al2O3（下）與 Mn2O3（上）分層耦合，其中Pt占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，m（Mn2O3）∶m（Pt/A l2O3）為 1∶1，將所得催化劑標(biāo)記為 Pt-2。

將 m（Mn2O3）∶m（Pt/Al2O3）為 1∶1的比例機(jī)械混合，得到催化劑標(biāo)記為Pt-3。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線衍射分析（XRD）測試

XRD測試采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro型多晶粉末衍射儀，Cu-Kα（λ=0.15418 nm）為輻射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為 2θ=10 ～90°，步長為 0.02°。

1.2.2 比表面積（BET）測試

BET比表面積在美國康塔公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI儀器上進(jìn)行，在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行氮氣吸附/脫附測試。

1.2.3 程序升溫還原（H 2-TPR）測試

H2-TPR實驗采用熱導(dǎo)檢測器在Thermo-Finnigan公司生產(chǎn)的 TPDRO1100 SERIES動態(tài)吸附儀上進(jìn)行，檢測前氣體通過CaO+NaOH吸附凈化，以便除去H2O和CO2等氣體。以體積分?jǐn)?shù)為5%的H2的氫氮混合氣為還原氣，樣品用量30 mg，氣體流速為30 mL·min-1，樣品溫度從室溫升到800℃，升溫速率為10℃·min-1。

1.3 催化劑活性評價

1.3.1 催化劑的NO x儲存性能測試

樣品 NOx儲存量（NOxstorage capacity，簡稱NSC）測定在內(nèi)徑為4 mm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。樣品用量為400 mg，模擬氣體積組成為500×10-6NO，體積分?jǐn)?shù)為6.7%O2，N2為平衡氣，空速3.75×104h-1。分別在100、150和200℃ 恒溫下進(jìn)行 NOx儲存，尾氣中 NO，NO2和 NOx的濃度用美國賽默飛世爾公司Model 42i-HL型氮氧化物分析儀在線記錄。

1.3.2 催化劑的NO x儲存還原性能測試

NOx儲存還原循環(huán)性能測試在1.3.1所述的反應(yīng)器上進(jìn)行。其中，稀燃?xì)夥漳M氣體組成為500×10-6的 NO，體積分?jǐn)?shù)為6.7%O2，N2作為平衡氣，總流速 150 mL·min-1，空速 3.75 ×104h-1；富燃?xì)夥漳M氣體組成為500×10-6的 NO，1 000×10-6的C3H6，N2作為平衡氣，總流速和空速與稀燃?xì)夥障嗤Ｔ?00℃下對各催化劑NOx儲存還原循環(huán)活性進(jìn)行了考察。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

圖1是樣品的 XRD譜圖，其中，圖1a）為新鮮樣品，圖1b）為預(yù)還原樣品；圖1c）為200℃ NSR反應(yīng)后樣品。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samp les

由圖1可以看出，直接浸漬樣品Pt-1和機(jī)械混合樣品 Pt-3均以 Mn2O3物相的形式存在；由于 Pt的負(fù)載量較低因而未出現(xiàn) Pt的衍射峰。圖1b）是樣品經(jīng)200℃預(yù)還原后的樣品。由圖可知預(yù)還原后Pt-1樣品中 Mn2O3物相衍射峰變?nèi)?，并且出現(xiàn)Mn3O4物相的衍射峰，說明Pt直接浸漬在Mn2O3上的樣品容易被還原。這是由于Pt原子與Mn2O3物相距離較近，預(yù)還原時H2在Pt上解離的H原子容易溢流到Mn2O3上，從而導(dǎo)致Mn2O3物相被還原成Mn3O4。Pt-3樣品經(jīng)預(yù)還原后物相峰基本沒有變化，表明該樣品在還原氣氛下具有一定的穩(wěn)定性。圖1c）是樣品在200℃經(jīng)過NSR反應(yīng)后的樣品。從圖1中可以看出，與預(yù)還原樣品相比，所有樣品經(jīng)過NSR反應(yīng)后物相基本未發(fā)生改變，表明所有物相在NSR反應(yīng)中具有一定的穩(wěn)定性。

2.2 H 2-TPR結(jié)果

圖2是樣品的H2-TPR譜圖，其中，（a）為Pt-1；（b）為 Pt/A l2O3；（c） 為 Pt-3；（d） 為 Mn2O3。

圖2 樣品的H 2-TPR譜圖Fig.2 H 2-TPR p rofiles of the samp les

從圖2中可知，Mn2O3樣品有2個還原峰，分別出現(xiàn)在329和413℃。低溫還原峰對應(yīng)著Mn2O3→Mn3O4的還原，高溫還原峰對應(yīng)著 Mn3O4→MnO的還原[15]；Pt-1樣品的H2-TPR譜圖上出現(xiàn)3個還原峰。在103℃處的還原峰歸屬為PtO→Pt的還原，與Pt/Al2O3相比較，還原峰升高了53℃，這可能是Pt與 Mn2O3之間更強(qiáng)的金屬-載體相互作用造成的。而324和382℃處的還原峰歸屬為 Mn2O3→Mn3O4→MnO的還原。與 Mn2O3樣品相比，Pt-1的還原峰向低溫方向略有偏移，表明H2容易在 Pt上解離為更加活潑的 H原子，溢流至Mn2O3表面，使它的還原峰向低溫方向發(fā)生偏移。Pt-3樣品的H2-TPR譜圖中，137℃處的低溫還原峰歸屬為Pt的還原，264℃處的還原峰歸屬為 Mn的還原。與 Pt-1相比，H2還原峰向低溫方向偏移，這是由于機(jī)械混合的樣品中Pt負(fù)載在Al2O3上，使得金屬與載體之間的相互作用減弱，H2更容易在Pt上解離。另外，由于經(jīng)過充分的機(jī)械混合使得Pt/Al2O3與Mn2O3之間更容易發(fā)生氫溢流從而使得Mn2O3更容易被還原。

表1為樣品的比表面積及NOx消除效率。

表1 樣品的BET比表面積以及NO x消除效率Tab le 1 BET surface areas and NO x eliminated efficiency

從表1中可知，Pt/Al2O3樣品比Pt/Mn2O3的比表面積大6倍以上，因此Pt在Al2O3載體上更容易分散，Pt顆粒不容易聚集，使得H2在Pt上解離的活性更高，從而使得Pt-3樣品的還原峰向低溫方向發(fā)生偏移。

2.3 樣品的活性測試

圖3是樣品在不同溫度時的NOx儲存量。

相比于Mn2O3樣品，Pt-1樣品的NSC均有所降低，這是由于Pt-1經(jīng)過預(yù)還原后Mn2O3物相被還原為Mn3O4，物相發(fā)生改變，導(dǎo)致其儲存活性降低。Pt-2樣品相比于 Mn2O3，其 NSC有所提高，尤其是低溫時的NSC增加顯著，這可能是由于分層催化劑中Pt和 Mn均是 NO氧化的活性中心。耦合 Pt/Al2O3樣品有助于提高 NO2的產(chǎn)量，從而提高其NOx儲存活性。Pt-3樣品的 NSC值最高，尤其是150 ℃時，NSC可達(dá) 368.1 μmol·g-1。 Li等[16-17]研究發(fā)現(xiàn)，分子氧解離為原子氧是NOx儲存過程中的速控步驟，機(jī)械混合樣品中Pt促使 O2在 Pt活性位上進(jìn)行解離形成原子氧，提高了其 NOx儲存量。另外，機(jī)械混合樣品中由于Pt/Al2O3與Mn2O3充分混合，使得解離的原子氧更容易轉(zhuǎn)移至Mn2O3上，NO2可以直接與氧原子反應(yīng)生成硝酸鹽，從而提高了催化劑的儲存量。

圖3 樣品在不同溫度時的NO x儲存量Fig.3 NSC of the samp les at d ifferent temperatures

圖4是樣品在200℃時的 NSR循環(huán)曲線，其中，圖 4a）為 Mn2O3；圖 4b） 為 Pt-1；圖 4c） 為 Pt-2；圖4d） 為 Pt-3。

圖4 樣品在200℃時的NSR循環(huán)曲線Fig.4 NSR cyclic p rofiles of the samp les at 200℃

從圖4a）可以看出，在稀燃條件下，Mn2O3可以完全儲存NOx；但在富燃條件下，NOx完全脫附，并未被丙烯還原。這表明樣品 Mn2O3在富燃條件下的NOx還原能力較差。圖4b）為 Pt-1樣品的 NSR曲線，可知，直接浸漬Pt以后，樣品具有一定的還原活性，其 NOx消除效率提高至23.4% （表 1）。圖4c）為 Pt-2樣品的 NSR曲線，其 NOx消除效率為26.3%。圖4d）為Pt-3樣品的NSR曲線圖。從圖4中可以看出，其在貧燃條件下可儲存置底，當(dāng)切換至富燃條件下，從其尖細(xì)的NSR循環(huán)曲線可知，儲存的硝酸鹽可迅速脫附，其NOx消除效率在200℃可高達(dá)48.1%。分析原因可能是：一方面，機(jī)械混合樣品中Pt在A l2O3表面上高度分散，Pt顆?；钚暂^高；另一方面，在富燃?xì)夥障聝Υ嬖?Mn2O3上的硝酸鹽發(fā)生脫附，由于機(jī)械混合樣品中Pt/Al2O3與Mn2O3充分混合，使得脫附的 NOx容易轉(zhuǎn)移至 Pt活性位上，提高了NOx消除效率。這說明機(jī)械混合樣品中Pt與Mn的協(xié)同作用顯著。

3 結(jié)論

Pt的添加方式對Mn基氧化物催化劑NSR活性的影響較大。實驗結(jié)果表明，直接浸漬Pt容易導(dǎo)致Mn2O3被還原為Mn3O4，從而降低其氧化還原活性；而分層催化劑有助于提高其NOx儲存性能，但提升有限。這可能是由于Pt與Mn分層耦合，不能產(chǎn)生協(xié)同作用相關(guān)。機(jī)械混合的催化劑具有很高的低溫NSR活性，不僅顯著提高其NOx儲存性能又可改善其還原活性。結(jié)合表征結(jié)果可知，機(jī)械混合樣品中Pt能夠促使O2的解離，提高NOx儲存效率；另外，機(jī)械混合樣品中 Pt與 Mn的協(xié)同作用顯著，從而提高了催化劑的NSR活性。

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