室溫固相法制備SnO2復(fù)合納米粉及其可見光催化性能研究

許世紅，饒紅紅，魏云霞，李生英

(蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，甘肅蘭州　730070)

許世紅，饒紅紅，魏云霞，李生英

(蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，甘肅蘭州730070)

摘要：選擇無(wú)水FeCl3作為氧化劑，在納米SnO2存在下，室溫下通過(guò)固相研磨的方法使噻吩發(fā)生聚合，得到聚噻吩(PTh)敏化納米SnO2形成的PTh/SnO2復(fù)合納米粉.XRD分析表明，在SnO2存在下，PTh的結(jié)晶度有所提高；AFM和TEM分析表明，所得PTh/SnO2復(fù)合物具有20×100 nm的棒狀形貌；DRS中PTh/SnO2的吸收限在610 nm處.以羅丹明B作為模型研究了產(chǎn)品的光催化性能，分析了染料的礦化程度.結(jié)果表明，經(jīng)模擬太陽(yáng)光照射120 min后，PTh/SnO2對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)83.5%，COD去除率達(dá)88.0%，同時(shí)對(duì)PTh促進(jìn)SnO2光催化性能的機(jī)理進(jìn)行了初步探討.

關(guān)鍵詞：PTh/SnO2；復(fù)合納米粉；光催化；固相法

中圖分類號(hào)：O 626.12;O 643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-988Ⅹ(2015)03-0059-05

Preparation of PTh/SnO2nanocomposite by solid-state

method and its photocatalytic activity under

mimic sunlight irradiation

XU Shi-hong,RAO Hong-hong,WEI Yun-xia,LI Sheng-ying

(School of Chemistry and Environmental Science,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:The PTh/SnO2nanocomposite is prepared using solid-state reaction method.The phase composition,shape and spectral properties of the products are characterized.The photocatalytic activity is evaluated by the degradation of Rhodamine B under mimic sunlight irradiation.XRD results show that the crystallinity of PTh increases under the exist of SnO2.AFM and TEM results show that PTh/SnO2nanocomposite has a rod-like shape with 20×100 nm.DRS analysis indicates that the absorption edge of PTh/SnO2is at 610 nm.Compared with unmodified SnO2and bare PTh,the PTh/SnO2exhibites a largely enhanced activity for photocatalytic degradation of Rhodamine B.The degradation rate and the removal rate of COD for Rhodamine B are over 83.5% and 88.0%,respectively.The mechanism of PTh promoted photocatalysis is also discussed simply.

Key words:PTh/SnO2;nanocomposite;visible photocatalysis;solid-state method

以納米半導(dǎo)體材料為催化劑的多相光催化過(guò)程因具有室溫深度反應(yīng)等獨(dú)特性能，被認(rèn)為是解決環(huán)境污染問(wèn)題最有應(yīng)用前景的技術(shù)，已經(jīng)被廣泛用于污水處理、空氣凈化等領(lǐng)域[1,2].SnO2作為一種n型半導(dǎo)體，其帶隙能為3.8 eV，大于目前最常用的光催化劑TiO2的帶隙能(銳鈦礦Eg=3.2 eV，金紅石Eg=3.05 eV)，在紫外光照射下表面產(chǎn)生的e--h+對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原作用[3].Cao等[4]研究發(fā)現(xiàn)，紫外燈照射下，分別以納米SnO2和P25-TiO2為催化劑分解1-丁烯，前者的光催化活性為后者的3倍.但是，由于帶隙能較大，SnO2和TiO2只有在紫外光激發(fā)下價(jià)帶電子才能躍遷到導(dǎo)帶上形成e--h+，所以對(duì)可見光響應(yīng)不夠.為了使SnO2在可見光作用下體現(xiàn)光催化性，可以選擇一種窄帶隙半導(dǎo)體與SnO2進(jìn)行復(fù)合或者選擇某種有機(jī)光敏劑對(duì)SnO2進(jìn)行敏化.

聚噻吩(PTh)作為一種常見的導(dǎo)電聚合物，在可見和近紅外區(qū)有強(qiáng)烈的吸收[5].曹陽(yáng)等[6]通過(guò)計(jì)算得到，PTh帶隙能為1.48 eV.本課題組曾用PTh敏化納米TiO2得到了能對(duì)可見光響應(yīng)的PTh/TiO2復(fù)合納米光催化劑，在太陽(yáng)光照射下對(duì)甲基橙降解率達(dá)85.6%[7].本文在微波法制備納米SnO2的基礎(chǔ)上，以無(wú)水FeCl3為氧化劑，固相一步合成了PTh/SnO2復(fù)合納米粉.以羅丹明B作為染料廢水中難降解有機(jī)物的代表，研究了PTh/SnO2復(fù)合納米粉的光催化性能，探討了PTh促進(jìn)SnO2光催化作用的機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

Rigaku D/max-B型X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)，λ=0.154 18 nm,Cu靶，Kα輻射)；SeikoSPI3800N掃描探針顯微鏡(AFM,日本精工)；JEM-100SX透射電子顯微鏡(TEM,日本電子公司)；ShimadzuUV-2550紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津BaSO4為參比物，裝備積分球(Φ=6cm))；XPA-2型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江公司)；ORIONAQ4001型COD測(cè)定儀(美國(guó)Thermo)；722N型可見分光光度計(jì)(上海精密儀器廠).

噻吩(分析純，天津化學(xué)試劑六廠)、無(wú)水三氯化鐵(分析純，上海四通試劑廠)、羅丹明B(分析純，天津化學(xué)試劑一廠)、DegussaP-25Nano-TiO2(平均粒徑30nm，德國(guó)Degussa公司)，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

1.2PTh/SnO2復(fù)合納米粉的制備

以SnCl4為原料，根據(jù)本課題組提出的微波輻射法制備納米SnO2[8]，噻吩單體在使用前進(jìn)行減壓蒸餾純化.

將0.003mol無(wú)水FeCl3與 0.003molSnO2先在濾紙上充分混合，再置于瑪瑙研缽中研磨混合，然后一邊研磨一邊將0.003mol的噻吩單體逐滴加入以上混合物中，大約0.5h變?yōu)楦伤姆勰┖笸Ｖ寡心?用二次蒸餾水溶解混合物，過(guò)濾，用蒸餾水和甲醇洗滌至濾液加入KSCN后無(wú)血紅色.將沉淀置于真空干燥箱中，在70 ℃下干燥2h，即可得到PTh/SnO2粉，顏色為磚紅色，研細(xì)后備用.另外在不加SnO2的情況下，按相同的方法制備純PTh，顏色為藍(lán)綠色.

1.3光催化性能研究

取100mL20mg·L-1的羅丹明B溶液，加入0.1g光催化劑.首先在暗處攪拌30min，使之達(dá)到吸附平衡.用722N型可見分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)為552nm處的吸光度，記為A0.然后在光化學(xué)反應(yīng)儀中模擬日光(350 W氙燈)輻射2 h，每隔10 min取出5 mL溶液，離心分離后測(cè)定吸光度，記為At.樣品對(duì)羅丹明B溶液的降解率(D)用(1)式計(jì)算：

(1)

其中,A0為反應(yīng)前吸附平衡時(shí)羅丹明B的吸光度值；At為反應(yīng)t時(shí)刻羅丹明B的吸光度值.

1.4COD值的測(cè)定

用COD測(cè)定儀同時(shí)對(duì)1.3中測(cè)定吸光度的試樣進(jìn)行染料COD值的測(cè)定，并按(2)式計(jì)算染料的COD去除率：

(2)

其中，COD0為反應(yīng)前吸附平衡時(shí)羅丹明B的COD值；CODt為反應(yīng)t時(shí)刻羅丹明B的COD值.

2結(jié)果與討論

2.1物相分析

利用XRD對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了物相分析.圖1曲線a表明，本實(shí)驗(yàn)所用SnO2為銳鈦礦型，由Debye-Scherrer公式[9]可得平均粒徑為13 nm.圖1曲線b的峰型表明，固相法制得的純PTh為無(wú)定型非晶狀態(tài).圖1曲線c中的各衍射峰與圖1曲線a中的相對(duì)應(yīng)，無(wú)其他衍射峰，說(shuō)明其中的PTh仍為無(wú)定型.結(jié)果表明，雖然SnO2已被PTh包覆，但PTh對(duì)SnO2的晶型及SnO2對(duì)PTh的非晶狀態(tài)都沒(méi)有影響.

圖1　產(chǎn)品的XRD圖

2.2形貌分析

以無(wú)水乙醇為溶劑，試樣經(jīng)超聲波充分分散后置于云母片上，在650 ℃下焙燒1.5 min，迅速取出后用掃描探針顯微鏡在接觸模式下進(jìn)行AFM分析.圖2為SnO2(a)和PTh/SnO2(b)的AFM圖.圖2a表明，本實(shí)驗(yàn)所用SnO2為分散均勻的球型顆粒，粒徑約為14 nm，與XRD分析結(jié)果相一致.圖2b中的PTh/SnO2呈現(xiàn)20×100 nm的棒狀形貌.

對(duì)SnO2、PTh和PTh/SnO2進(jìn)行了TEM分析，結(jié)果見圖3.從圖3a可以看出，所得SnO2粒徑分布均勻，分散性較好，其粒徑大約為14 nm，與Scherrer公式計(jì)算結(jié)果相近.圖3b顯示，固相法聚合所得PTh形貌為針狀，粒徑約10 nm，長(zhǎng)約100 nm.但是，在有SnO2存在時(shí)，聚合后所得PTh/SnO2復(fù)合物粒徑明顯增大，約為20 nm，長(zhǎng)徑仍約100 nm(圖3c).這是因?yàn)楣滔鄺l件下的聚合反應(yīng)往往發(fā)生在固體表面的分子之間，此時(shí)所得聚合物的分子鏈排列比較整齊[10]，從而導(dǎo)致PTh和PTh/SnO2表現(xiàn)出針狀形貌.

a SnO2;b PTh/SnO2

a SnO2；b PTh；c PTh/SnO2

以BaSO4為參比物，測(cè)定了產(chǎn)品的紫外-可見漫反射(DRS)光譜.圖4曲線a表明，本實(shí)驗(yàn)所用SnO2納米粉對(duì)400～700 nm內(nèi)的可見光吸收很弱，對(duì)300 nm以下的紫外光吸收較強(qiáng)，其吸收帶邊約為315 nm，與塊體SnO2相比吸收帶邊“藍(lán)移”11 nm，說(shuō)明SnO2體現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng).圖4曲線b中PTh在740 nm處出現(xiàn)特征吸收，這是摻雜態(tài)聚合物中存在極化子的結(jié)果[11]，實(shí)驗(yàn)中所得純PTh為藍(lán)綠色，也說(shuō)明其具有一定的摻雜度.在380 nm處的特征吸收為聚合物鏈上π-π*躍遷的結(jié)果.圖4曲線c中PTh/SnO2在200～560 nm內(nèi)具有比SnO2和純PTh都強(qiáng)的吸收，說(shuō)明復(fù)合物不僅吸收紫外光，對(duì)400～560 nm內(nèi)的可見光也具有強(qiáng)的吸收，在560～700 nm內(nèi)的吸收也強(qiáng)于純SnO2，達(dá)到了用PTh敏化SnO2，制備可見光響應(yīng)型光催化劑的目的.圖4顯示PTh/SnO2的吸收限約為610 nm，與純SnO2相比發(fā)生了295 nm的紅移.根據(jù)帶隙能Eg與吸收邊λg的關(guān)系式[12]：

可以算出PTh/SnO2的帶隙能為2.03 eV.

2.4產(chǎn)品的光催化活性

向光化學(xué)反應(yīng)儀的反應(yīng)容器中加入100 mL 20 mg·L-1羅丹明B溶液，分別以0.1 g SnO2納米粉、純PTh、PTh/SnO2和P-25 TiO2為催化劑，不加催化劑為對(duì)照實(shí)驗(yàn).光化學(xué)反應(yīng)儀的磨口石英冷阱中插入350 W氙燈提供模擬太陽(yáng)光.光催化結(jié)果見圖5.

由圖可知，模擬太陽(yáng)光照射下不加催化劑時(shí)羅丹明B基本不發(fā)生降解(圖5曲線a)；以P-25 TiO2,PTh,SnO2為催化劑，120 min時(shí)，羅丹明B的降解率分別為31.1%,47.5%,55.2%(圖5曲線b,c,d).PTh/SnO2復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B具有明顯的降解效果(圖5曲線e)，10 min時(shí)降解率為32.1%，60 min時(shí)降解率為68.8%，120 min時(shí)降解率達(dá)83.5%.由此可見，利用PTh對(duì)SnO2進(jìn)行敏化，能夠顯著增強(qiáng)SnO2對(duì)可見光的響應(yīng).

圖4　產(chǎn)品的紫外-可見漫反射吸收光譜

圖5　模擬太陽(yáng)光輻照下羅丹明B的降解率

2.5羅丹明B化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定

脫色和礦化的程度是評(píng)價(jià)一種染料被光催化氧化程度的主要指標(biāo)，借助光催化反應(yīng)過(guò)程中染料COD值的變化可以判斷染料的礦化程度.本實(shí)驗(yàn)中同時(shí)測(cè)定了SnO2和PTh/SnO2為光催化劑時(shí)，羅丹明B溶液的COD變化情況，結(jié)果見圖6.

由圖6可知，在SnO2和PTh/SnO2的光催化作用下羅丹明B溶液的COD去除率較大，120 min時(shí)分別達(dá)到了67.7%和88.0%，說(shuō)明羅丹明B已基本達(dá)到礦化，但PTh/SnO2催化下COD去除率更大.

圖6　不同催化劑下COD去除率

2.6PTh促進(jìn)SnO2光催化作用的機(jī)理

與SnO2等半導(dǎo)體氧化物相似，PTh也具有半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)[13]，當(dāng)能量大于或等于能隙的光(hν≥Eg)照射到PTh/SnO2復(fù)合物后，表面PTh和內(nèi)層SnO2吸收光子，價(jià)帶上的電子(e-)將會(huì)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，而在價(jià)帶上留下空穴(h+)，由此形成電子-空穴對(duì)(e--h+)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

當(dāng)只有SnO2單一組分時(shí)，由于其表面的e-和h+不容易得到及時(shí)分離，從而又重新復(fù)合，因此，往往具有較低的光催化活性.當(dāng)形成復(fù)合物后，PTh包覆到SnO2的表面，由于PTh和SnO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)不同，因此，在PTh和SnO2的界面處將會(huì)形成一個(gè)新的e-和h+的分離點(diǎn)，從而大大減小e-和h+的復(fù)合速率.在活性電子和空穴比較多的情況下，其光催化活性將增強(qiáng).同時(shí)，只有SnO2時(shí)，部分光致電子進(jìn)入溶液會(huì)造成損失，而當(dāng)SnO2表面有PTh包覆層時(shí)，這種流動(dòng)會(huì)受到抑制，活性電子數(shù)量較多，使得SnO2的光催化活性增強(qiáng).另外，本實(shí)驗(yàn)所得PTh/SnO2復(fù)合物的Eg=2.03 eV，小于SnO2的帶隙能(3.8 eV)，因此在可見光的照射下即可產(chǎn)生光生載流子，成為一種可見光響應(yīng)型光催化劑.

3結(jié)束語(yǔ)

在納米SnO2存在下，室溫下借助固相研磨的方法得到了PTh/SnO2復(fù)合納米粉，避免了利用FeCl3作氧化劑制備PTh時(shí)結(jié)晶水的負(fù)催化作用.XRD分析顯示，復(fù)合物中PTh對(duì)SnO2的晶型及SnO2對(duì)PTh的非晶狀態(tài)都沒(méi)有影響.AFM和TEM分析表明，SnO2成功被PTh包覆，PTh/SnO2具有20×100 nm的針狀形貌.DRS分析表明，從紫外到紅外區(qū)，PTh/SnO2復(fù)合納米粉均表現(xiàn)強(qiáng)的吸收.模擬太陽(yáng)光照射下，對(duì)羅丹明B具有良好的降解和礦化性能.本方法具有操作方便、工藝簡(jiǎn)單，可以有效避免高溫反應(yīng)引起的粒子團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn).

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

作者簡(jiǎn)介：許世紅(1966—)，女，北京市人，副教授，碩士.主要研究方向?yàn)榧{米功能材料的制備及應(yīng)用.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21265009)；甘肅省城市發(fā)展研究院院級(jí)項(xiàng)目(2010-GSCFY-KJ01，2011-GSCFY-KJ03)

收稿日期：2015-01-20;修改稿收到日期:2015-03-24

E-mail:xushihong1567@163.com