X射線屏蔽材料設計與制備的研究進展

薛 雯 王富軍 王 璐

(1.東華大學紡織學院，上海，201620;2.東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海，201620)

隨著科技的進步與發(fā)展，各種高能射線廣泛應用于軍事、醫(yī)學、工農業(yè)等領域，它們在解決人類面臨的許多傳統(tǒng)難題、方便人們生活的同時，輻射污染環(huán)境、危害人體健康的問題也日益嚴重。輻射可使內分泌系統(tǒng)功能紊亂，對人體生殖系統(tǒng)、神經系統(tǒng)等造成直接損害;宇宙射線隱患也大大限制了太空探索的進展［1］。因此，如何減少輻射，有效保護環(huán)境和人體健康成為日益關注的話題，這也引起了人們對于研究射線屏蔽材料的重視。目前國內外防輻射材料的研制有了很大進展，主要包括混凝土、鉛等重金屬及其氧化物和高分子基復合材料，它們的屏蔽效能很大程度上依賴于射線的種類及能量。高原子序數鉛、鎢常用于屏蔽高能量射線，但存在質量大、屏蔽范圍窄、與力學和熱學性能不能兼顧等缺陷［2-3］，因而輕質、高效并針對專一化用途的屏蔽材料研發(fā)受到普遍重視。本文主要對X射線屏蔽材料的屏蔽機制以及研發(fā)現狀進行綜述，并討論該類材料的設計與制備的優(yōu)化方法及技術。

1 X射線的屏蔽機制

為有效選擇射線屏蔽材料，需要考慮目標射線的種類以及目標射線與屏蔽物質的作用機制。高能射線的種類很多，主要分為重帶電粒子、電子、光子和中子射線［4］。其中重帶電粒子射線包括質子、α射線等，它們的質量大，穿透能力差，在空氣中的射程只有幾厘米，只要一張紙就能夠擋住，因此不需要專門的防護。電子射線主要是β射線，穿透能力比α射線強，但用錫箔即可以阻止。光子射線包括X和γ射線，其中X射線產生于原子核外，γ射線產生于原子核內。中子射線由不帶電荷的中性粒子組成，主要與原子核發(fā)生作用，產生能引起電離效應的次級粒子而使物質電離。本文主要介紹X射線的屏蔽，因為X射線在生產和生活中的應用更為廣泛。不同射線的屏蔽機制與原理相通［5-10］，可以以X射線為參照研制其他射線的屏蔽材料。

X射線的性質與可見光相同，只是波長更短、頻率更高，在與物質作用時通過產生次級電子引起物質的電離和激發(fā)，方式主要有三種：①光電效應(圖1)，光子與原子發(fā)生碰撞將能量傳遞給內層受縛電子使光子被吸收，若入射光子的能量等于某一殼層電子的結合能，光電效應在該殼層發(fā)生的概率最大，出現光電效應截面;②康普頓效應(圖2)，光子與原子最外層電子發(fā)生非彈性碰撞，將一部分能量傳遞給電子;③電子對效應(圖3)，光子從原子核旁邊經過時入射光子的能量可能全部被吸收而轉化為一個正電子和一個負電子。

圖1 光電效應示意圖

圖2 康普頓效應示意圖

圖3 電子對效應示意圖

材料對X射線的吸收能力取決于光子與材料發(fā)生上述三種作用的概率，增加材料的密度和質量衰減系數以及原子的核外電子數量，都可提高作用概率。高能光子的能量經過多次康普頓效應，最后由光電效應被完全吸收，不同原子序數的原子其內層電子數一定，因而單位體積內的原子數越多，即物質密度越大，發(fā)生光電效應的概率就越高，康普頓效應與之類似。對一種特定的材料若存在幾個不同殼層電子的結合能，可以提高光電效應的發(fā)生概率，此時吸收作用會增大。

2 X射線屏蔽材料的研發(fā)現狀

鉛元素因其原子序數高、密度大且價格低廉成為主要的X射線屏蔽物質。最早使用的是鉛板、鐵板等金屬材料，但由于其質量大，人體長期負重對肌肉骨骼等有很大損傷，因此開始探尋輕質且有效的輻射屏蔽材料。早期蘇聯科技工作者先將聚丙烯腈接枝，然后用硫酸鈉溶液處理接枝共聚材料，最后用醋酸鉛溶液處理被改性的織物，這種方法鉛消耗量低且解決了質量大的問題，可用于制作輕便防護服，并且耐洗滌，但工藝流程復雜，較難制取。于是人們調整設計，將鉛電解熔融后在噴絲孔中擠出并拉伸成鉛纖維，該法制成的服裝透氣性和屏蔽性能均較理想，但彎曲、剪切剛度大，服用性能較差［11］。

隨著復合紡絲技術的發(fā)展，該種方法很快被應用于防輻射材料的研制，出現了以聚合物和氧化鉛等微粉為主要原料，在分散劑存在下，通過熔融或溶液紡絲制成防輻射纖維，采用機織或非織造技術制成面料。其中鉛微粉材料含量可達30%～60%，保證了對于低能X射線的屏蔽性能。為了提高面料的服用性能及耐久性，防止微粉在使用過程中脫落，也可通過皮芯復合紡絲技術將重金屬化合物微粉包裹在纖維的芯層。由于納米材料的小尺寸效應，其比表面積很大，可以分散在高分子聚合物中制備納米X射線屏蔽材料，目前主要有樹脂/納米鉛和樹脂/納米硫酸鉛材料。在制作過程中，主要是用帶有均勻分布活性基團的—SO3交聯聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂作為模板，在一定條件下將Pb(NO3)2溶液緩慢加入到樹脂中，并在容器中熟化處理，靜置，用去離子水洗滌，最后烘至恒溫［12］。研究表明，在相同條件下，納米顆粒越小、分布越均勻，材料對X射線的屏蔽性能越好。而上述方法制備的材料仍然不能達到納米粉體的均勻分布，因此納米粉體在聚合物中的均勻分散和避免二次團聚成為材料制備的研究重點。王樂軍等通過對X射線屏蔽劑——納米硫酸鋇微粉改性，制成納米硫酸鋇乙二醇溶液，并可在合成后直接加入黏膠原液中制備紡絲原液，經過凝固浴進行紡絲［13］，能夠直接用于黏膠纖維的生產，緩解了直接添加納米粉體時易造成的團聚現象。

隨著人們對生態(tài)環(huán)保意識的逐漸增強，通過新的技術與材料代替有毒性的鉛及其部分化合物如氧化鉛成為研究的熱點。我國一項專利用光子晶體層作為X射線的屏蔽材料，將14層Ge介質和14層BaF2介質相互交替疊加，調整參數使X射線波長在設計的復合一維晶體禁帶范圍內，該種材料對X射線波長范圍內的最高反射達100%，平均反射為95%以上［14］，但制備過程較為繁瑣。美國一家公司開發(fā)出改進聚乙烯和聚氯乙烯性能的方法，該聚合物基質經過特殊的工藝處理，基體呈現出類似于重金屬的電子結構，產生一種電子共振作用使之可以吸收輻射。該種材料制得的織物重量是傳統(tǒng)鉛織物的1/5，不僅能防X射線，也能防γ射線，但具體的制備方法和優(yōu)缺點并未公布。X射線屬于電磁波，因此一些具有高反射率的物質也可以給屏蔽材料的研制帶來新的思路，Gao和Hu分別研究了具有高反射能力的La1－xSrxTiO3+δ和polysiloxane@CeO2-PMMA的光學性能及反射性能，均可用于屏蔽材料的制備［15-16］。還有學者研究超導體、半導體材料應用于射線屏蔽［17-18］，試驗表明 CaPt-Si3、CaIrSi3和 Bi2Sr2Ca1Cu2O8.2對于 γ 射線有很好的防護性能，對X射線的防護同樣可以應用。

3 X射線屏蔽材料的設計與成型

理想的X射線屏蔽材料首先要有良好的屏蔽性能，其次力學性能、單位體積重量等也要滿足應用，使用過程中要有良好的結構穩(wěn)定性，制備工藝及所選材料的資源也應予以考慮［19-20］。針對現有材料某些性能的不足，根據光子與物質作用原理，X射線屏蔽材料的設計與制備應注意以下幾點。

3.1 屏蔽材料的復合技術

至今尚無哪一種單體材料能同時具備X射線防護的所有性能，所以應用時必須對材料加以選擇，并采用一定的復合制備技術。Kirko［21］研究了一些復合屏蔽材料的屏蔽性能和力學性能，試驗結果表明復合材料相對于單一物質材料有更好的力學性能和屏蔽效果。復合材料由于原子種類增加，使其光電效應截面增多，光電效應發(fā)生的概率增大;并且不同原子序數的組合可能提高有效原子序數［22］，對光電、康普頓和電子對效應的發(fā)生概率都有提升。因此從實驗和理論上來說，復合材料都要優(yōu)于單一物質材料。

可直接將兩種和兩種以上的高原子序數金屬或化合物通過機械方法或者表面處理法制成復合材料［23-25］，也可以復合金屬元素與樹脂制備輕質屏蔽材料，樹脂基可以作為結構物質，并且樹脂基的耐輻照性直接影響了材料的性能［26-27］。研究表明，乙烯－丙烯橡膠、交聯聚乙烯、聚氯乙烯以及含氯聚合物的耐輻照性能較之其他更好，可以作為成型材料。

我國的稀土資源豐富，并且種類齊全，稀土元素可以有效地解決鉛的弱吸收區(qū)問題，減少鉛對生物的毒性。HU-YAN Xue-ying 等［28］以 Gd2O3、W-Ni合金、C2H4為原料，按照不同的比例制得復合材料，測試對于中子射線的屏蔽性能，結果表明Gd2O3/W-Ni/C2H4復合材料對中子射線有很好的屏蔽作用且優(yōu)于B4C。中子的輻射過程中會釋放出二級射線γ射線，筆者認為，若對于中子有較好的屏蔽效果，必能有效吸收γ射線，從而對X射線也有很好的屏蔽作用。因此稀土元素的開發(fā)利用在戰(zhàn)略上和發(fā)展上都有重要意義。

納米材料的小尺寸效應和量子效應對于X射線的屏蔽有明顯的作用，研究表明樹脂基的納米材料可以提高復合材料的耐輻照性能［29］，且相比不含納米材料的樹脂有更好的機械性能和熱穩(wěn)定性［30］。納米復合材料性能上的提升可能是由于納米物質本身的尺寸和性能，以及納米物質在高分子聚合物中均勻分散產生了新的相互作用力，Iqbal和 Horsman等［31-32］觀察了0.5 MeV 能量的電子射線下環(huán)氧基樹脂和納米石墨由于輻照產生的界面相互作用力。因此，可以根據使用場合合理選擇納米材料與聚合物制備納米復合材料。

3.2 屏蔽材料的梯度化

單種材料一般只能實現某一種性能，試圖在不改變制備工藝的情況下兼顧功能與服用性能，需要將多種材料加以有序組合。梯度法［33-35］是組合材料的有效方法，即將兩層或兩層以上不同效果的材料層合在一起，使其結構在厚度方向上呈梯度變化，從而使材料的性能也呈梯度變化的一種方法。如X射線屏蔽材料可制備成包含屏蔽層、強化層、二次輻射層等，如圖4所示。具體的層合方法有表面處理法或層壓法、熱壓法、黏合劑法等。這種梯度材料與本文3.1所述的復合材料不同，它可以有效地解決防護性能單一或缺失的問題。

3.3 基于遺傳算法的屏蔽材料優(yōu)化設計

圖4 梯度化屏蔽材料

在設計材料時必須從備選材料中選出部分滿足各方面性能的材料［36］，再對其結構、含量等進行優(yōu)化，使其性能達到最優(yōu)。遺傳算法［37-39］是基于已有的射線與物質作用過程及測試數據，從而對數據進行統(tǒng)計和簡化后提煉的計算模型。例如通過蒙特卡羅法，運用EGSnrc軟件，可以模擬能量范圍從幾萬eV到幾千GeV光子和電子在任意元素、化合物和混合物中的輻射遷移過程，其中材料的厚度、元素組成、密度等是可以設定的;最后將數據復制到Origin中畫圖，可以得到射線通過屏蔽材料前后的能量變化曲線，便于分析屏蔽機理和影響因素，進而優(yōu)化材料。也可采用WinXCom、NXcom、GP累積效應［40-42］等其他一些仿真程序進行材料防護性能的模擬。

4 結語

射線屏蔽材料的屏蔽效能除了與屏蔽物質有關，還受射線種類、射線能量、二次輻射等的影響，屏蔽物質的選擇應遵循輕質、安全、耐久及低成本原則。當今X射線屏蔽材料的使用仍然主要集中在鉛系。由于射線的廣泛應用，屏蔽材料的研制有著重要意義，但很多現有材料存在著屏蔽性能和使用性能不能兼顧的問題。屏蔽材料的復合技術、梯度化設計和遺傳優(yōu)化設計有望從制備技術和理論上解決上述問題;另外，稀土元素、納米材料以及新型材料的合理有效利用也值得關注。

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