固體酸催化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯

曹晶華，龔 凱，彭中良,4，張衛(wèi)星，高 松，程正載,3

（1.湖北省國(guó)土資源職業(yè)學(xué)院基礎(chǔ)課部，湖北 武漢 430090；2.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081；3.煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；4.陜西陜焦化工公司安全環(huán)保處，陜西 渭南 711712）

研究與開(kāi)發(fā)

固體酸催化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯

曹晶華1，龔 凱2，彭中良2,4，張衛(wèi)星2，高 松2，程正載2,3

（1.湖北省國(guó)土資源職業(yè)學(xué)院基礎(chǔ)課部，湖北 武漢 430090；2.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081；3.煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；4.陜西陜焦化工公司安全環(huán)保處，陜西 渭南 711712）

氨基磺酸催化下，環(huán)氧脂肪酸甘油酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備環(huán)氧脂肪酸甲酯?？疾炝舜加湍柋?、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響。結(jié)果表明，醇油摩爾比為8∶1，催化劑用量為原料油總質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，反應(yīng)收率高達(dá)85.6%。采用氣相色譜分析了產(chǎn)物的純度，紅外光譜表征了產(chǎn)物分子的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

氨基磺酸；環(huán)氧脂肪酸甘油酯；綠色環(huán)保型增塑劑；環(huán)氧脂肪酸甲酯

環(huán)氧脂肪酸甲酯（EFAME）一方面具有與基礎(chǔ)材料（如聚氯乙烯）相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小、制品韌性?xún)?yōu)良、無(wú)毒無(wú)味、光和熱的穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，可作為一種新型無(wú)毒增塑劑[1]；另一方面具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性和高黏度指數(shù)，降解后生成CO2和H2O，不破壞生態(tài)環(huán)境，可作為綠色環(huán)保型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[2]。環(huán)氧脂肪酸甲酯的諸多性能優(yōu)點(diǎn)及廣泛用途，深受?chē)?guó)內(nèi)外眾多研究機(jī)構(gòu)和廠家的青睞。

程正載等人[3]對(duì)不同給氧體與催化體系合成新型環(huán)保增塑劑—環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)，認(rèn)為過(guò)氧甲酸的環(huán)氧化性能最為理想。李科等人[4]采用對(duì)甲苯磺酸作為酸催化劑，采用一步法合成環(huán)氧脂肪酸甲酯，最佳反應(yīng)條件為:脂肪酸甲酯雙鍵、甲酸、雙氧水物質(zhì)的量之比為1∶0.5∶1.4，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間4h。聶小安等人[5]以生物柴油為原料，脂肪酸甲酯100g，磷酸0.6mL，甲酸9mL，雙氧水48mL，石油醚50mL，在65℃下反應(yīng)3.5h，合成了環(huán)氧脂肪酸甲酯，研究了環(huán)氧脂肪酸甲酯對(duì)生物柴油降凝性能的影響。結(jié)果表明，環(huán)氧脂肪酸甲酯可降低生物柴油冷濾點(diǎn)3℃，而對(duì)生物柴油凝固點(diǎn)沒(méi)有影響。張強(qiáng)等人[6]以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂為催化劑，采用無(wú)溶劑法合成環(huán)氧菜籽油，用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，凝點(diǎn)可達(dá)到-28℃。李祥慶[7]采用封閉式冷卻循環(huán)裝置，以脂肪酸甲酯為原料，雙氧水為給氧體，有機(jī)酸作為載體，合成了無(wú)毒增塑劑環(huán)氧脂肪酸甲酯，該產(chǎn)品在120℃下有較好的熱穩(wěn)定性。程正載等人[8]在氨基磺酸催化下，菜籽油經(jīng)酯交換和過(guò)氧甲酸環(huán)氧化兩步反應(yīng)制得了環(huán)氧脂肪酸甲酯，在m(脂肪酸甲酯)∶m(30%H2O2)∶m(88%甲酸)∶m(氨基磺酸)=1∶0.45∶0.15∶0.01，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間8h的最佳工藝條件下，產(chǎn)物環(huán)氧值可達(dá)4.65%，產(chǎn)物主含量達(dá)到58.0%。以菜籽油為原料，先經(jīng)過(guò)酯交換，然后再環(huán)氧化得到環(huán)氧脂肪酸甲酯的研究報(bào)道已經(jīng)很多；而以菜籽油先環(huán)氧化，再進(jìn)行酯交換的研究報(bào)道較少。本文以菜籽油環(huán)氧化的產(chǎn)物——環(huán)氧脂肪酸甘油酯為原料，在氨基磺酸催化作用下與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備環(huán)氧脂肪酸甲酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧脂肪酸甘油酯（由菜籽油環(huán)氧化得到），甲醇、氨基磺酸均為分析純。

Agilent6890N型氣相色譜儀，VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀，85-2型恒溫磁力攪拌器，AL204電子天平，2XZ-0.5型旋片式真空泵，回流冷凝裝置、分液漏斗、250mL三口燒瓶和溫度計(jì)等玻璃儀器。

1.2 環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成

1.2.1 反應(yīng)原理

1.2.2 實(shí)驗(yàn)具體步驟

以氨基磺酸為催化劑，環(huán)氧脂肪酸甘油酯和甲醇為原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧化產(chǎn)物——環(huán)氧脂肪酸甘油酯和一定量的氨基磺酸，緩慢升溫至一定溫度，加入一定量的甲醇，保溫一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置片刻分出下層水相，上層油相用70℃左右的蒸餾水洗滌，洗滌之后靜置10min，洗滌3～4次。然后產(chǎn)物在真空度為0.095MPa、約80℃條件下，減壓蒸餾0.5h將低沸點(diǎn)產(chǎn)物除去，冷卻后得到產(chǎn)品環(huán)氧脂肪酸甲酯，進(jìn)行稱(chēng)重。流程見(jiàn)圖1。

圖1 環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成流程圖

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 氣相色譜（GC）分析

本研究使用Agilent GC-6890 型氣相色譜儀檢測(cè)最終產(chǎn)物中環(huán)氧脂肪酸甲酯的含量。檢測(cè)產(chǎn)物的條件為:色譜柱HP-5毛細(xì)管柱( 50m×0.32mm×0.52μm), 氫離子火焰檢測(cè)器。以高純氮?dú)庾鬏d氣，進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度分別為290℃和300℃。升溫程序?yàn)?柱初溫 150℃，維持1min，然后以5 ℃·min-1的升溫速度升至170℃，再保持5min，然后以10 ℃·min-1的升溫速率升至260℃，保持時(shí)間 10min，分流比 20∶1，柱前壓 6.89 kPa，流量1.2 mL·min-1，進(jìn)樣量為1.0μL。

取制備的環(huán)氧脂肪酸甲酯約0.5g試樣，用乙酸乙酯溶解并定容至25mL，振蕩稀釋均勻，取1μL注入GC中測(cè)定。

采用內(nèi)標(biāo)法[9]測(cè)定樣品中環(huán)氧脂肪酸甲酯，用式（1）計(jì)算環(huán)氧脂肪酸甘油酯的酯交換率。

式中:?為待測(cè)樣品的轉(zhuǎn)化率（即酯交換率）；Ai為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；Wi為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；As為環(huán)氧脂肪酸甲酯的峰面積；Ws為樣品的質(zhì)量，g。

1.3.2 環(huán)氧脂肪酸甲酯收率的測(cè)定

環(huán)氧脂肪酸甲酯的收率計(jì)算公式為:

其中，m為環(huán)氧脂肪酸甲酯理論產(chǎn)量；m′為環(huán)氧脂肪酸甲酯實(shí)際產(chǎn)量（環(huán)氧脂肪酸甲酯實(shí)際產(chǎn)量=按照氣相色譜圖求得的產(chǎn)物中環(huán)氧脂肪酸甲酯的總百分含量×產(chǎn)物總質(zhì)量）[10]。

1.3.3 產(chǎn)品紅外光譜分析

本研究使用VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定環(huán)氧類(lèi)增塑劑產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)。取適量的產(chǎn)品制成KBr壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描，表征產(chǎn)品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

采用單因素實(shí)驗(yàn)，考察了醇油摩爾比、催化劑濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，從而確定該反應(yīng)的最佳反應(yīng)工藝條件。

2.1 酯交換反應(yīng)結(jié)果分析與討論

2.1.1 醇油摩爾比對(duì)收率的影響

醇油摩爾比是影響產(chǎn)物產(chǎn)量的最重要的因素之一，由化學(xué)計(jì)量酯交換反應(yīng)需要3∶1的醇油摩爾比。但是在目前研究中為使反應(yīng)充分進(jìn)行，我們需要加入過(guò)量的甲醇。

在催化劑用量為原料油總質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0h的實(shí)驗(yàn)條件下，醇酸摩爾比分別取6∶1、7∶1、8∶1和9∶1，考察醇油摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，產(chǎn)品收率在醇油摩爾比為8∶1之前是隨著醇油摩爾比的增大而增大；當(dāng)醇油摩爾比為8∶1時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最大值85.6%；當(dāng)醇油摩爾比大于8∶1時(shí)，產(chǎn)品收率隨之下降。出現(xiàn)這種情況主要是由于酯交換是一個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)醇油摩爾比為8∶1時(shí)，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡，收率達(dá)到最大；另一方面，因?yàn)轷ソ粨Q為雙分子親核取代反應(yīng)，甲醇濃度過(guò)高會(huì)大大降低反應(yīng)物中油的濃度，容易生成甲氧陰離子，而親核進(jìn)攻形成C-O新酯鍵就會(huì)變難，因此甲醇用量不宜過(guò)高[10]。結(jié)果表明醇油摩爾比為8∶1時(shí)，最為合適。

圖2 醇油摩爾比對(duì)收率的影響

2.1.2 催化劑濃度對(duì)收率的影響

在醇油摩爾比為8∶1，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0h的實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑濃度（氨基磺酸與原料油質(zhì)量比，下同）分別取1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，考察催化劑濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑濃度對(duì)收率的影響

由圖3可知，產(chǎn)品收率在催化劑濃度為2.5%之前是隨著催化劑濃度的增大而增大；當(dāng)催化劑濃度為2.5%時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最大值85.6%；當(dāng)催化劑濃度大于2.5%時(shí)，產(chǎn)品收率隨之下降。出現(xiàn)這種情況主要是由于當(dāng)催化劑濃度為2.5%時(shí)，酯交換所需催化劑的活性中心數(shù)目達(dá)到最大值，進(jìn)一步增加催化劑濃度，會(huì)在一定程度上加大副反應(yīng)發(fā)生的幾率。結(jié)果表明催化劑濃度取2.5%為宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

在醇油摩爾比為8∶1，催化劑用量為原料油總質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)時(shí)間為2.0h的實(shí)驗(yàn)條件下，我們分別選取反應(yīng)溫度為60℃、65℃、70℃和75℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于70℃時(shí)，產(chǎn)品收率隨溫度的上升而增加；反應(yīng)溫度超過(guò)70℃時(shí)，產(chǎn)品收率隨溫度上升而有所下降，表明反應(yīng)溫度過(guò)高了。出現(xiàn)這種情況主要是由于酯交換反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，在一定程度上增大反應(yīng)溫度，會(huì)加快反應(yīng)速率，但是溫度過(guò)高的話，會(huì)加大副反應(yīng)發(fā)生的幾率，從而影響產(chǎn)品的收率。結(jié)果表明反應(yīng)溫度以70℃為宜。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在醇油摩爾比為8∶1，催化劑用量為原料油總質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)溫度70℃的實(shí)驗(yàn)條件下，我們分別選取反應(yīng)時(shí)間為1h、1.5h、2h和2.5h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少于2.0h時(shí)，產(chǎn)品收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2h時(shí)，產(chǎn)品收率不升反降。出現(xiàn)這種情況主要是由于固體氨基磺酸初時(shí)加入體系中，體系中電離出的氫離子較少，體系中催化效率較低，產(chǎn)品收率也就較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，體系中電離出的氫離子會(huì)越來(lái)越多，脂肪酸甘油酯和甲醇分子發(fā)生有效碰撞的次數(shù)會(huì)大大提高，產(chǎn)品收率增大；但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的話，副反應(yīng)發(fā)生的幾率也隨之增大，從而影響產(chǎn)品收率。結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間以2h為宜。

2.2 產(chǎn)品的氣相色譜分析

通過(guò)GC測(cè)定得到的產(chǎn)品的色譜圖如圖6所示。

圖6 產(chǎn)物氣相色譜圖

由圖6可知，保留時(shí)間為5.115min的為溶劑乙酸乙酯峰；保留時(shí)間為7.838min的峰為未反應(yīng)完全的環(huán)氧脂肪酸甘油酯峰；保留時(shí)間為8.788min的峰為生成的環(huán)氧油酸甲酯產(chǎn)物峰；保留時(shí)間為10.937min的峰為生成的環(huán)氧亞油酸甲酯產(chǎn)物峰。氣相色譜分析表明，環(huán)氧化產(chǎn)物以環(huán)氧油酸甲酯和環(huán)氧亞油酸甲酯為主，通過(guò)公式（1）可計(jì)算得環(huán)氧脂肪酸甲酯含量達(dá)到82.37%，通過(guò)公式（2）可計(jì)算得環(huán)氧脂肪酸甲酯收率達(dá)到85.6%。

2.3 產(chǎn)品的紅外光譜分析

產(chǎn)品的紅外光譜如圖7所示。從圖7中可知，產(chǎn)品在3488.37cm-1處出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，這主要是產(chǎn)物含有微量的水所致。2927.23cm-1和2857.71cm-1處為-CH3的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1738.08cm-1處為產(chǎn)品的酯羰基（C=O）伸縮振動(dòng)峰；在1456.39cm-1和1369.17cm-1處出現(xiàn)C-H的不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰；1175.37cm-1和1021.14cm-1處分別出現(xiàn)C-O-C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；838.64cm-1處呈現(xiàn)出三元環(huán)氧鍵的特征峰；726.93cm-1處為亞甲基的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰[11-12]。由此可以判斷，氨基磺酸催化酯交換反應(yīng)體系獲得的產(chǎn)品確實(shí)為環(huán)氧脂肪酸甲酯。

圖7 產(chǎn)物紅外光譜圖

3 結(jié)論與展望

1）對(duì)于酯交換反應(yīng)，最佳的反應(yīng)工藝條件是:醇油摩爾比為8∶1，催化劑用量為原料油總質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，反應(yīng)收率高達(dá)85.6%；

2）采用環(huán)氧脂肪酸甘油酯為原料，氨基磺酸為催化劑，制備環(huán)氧脂肪酸甲酯，不僅產(chǎn)物的純度及收率較高，而且副反應(yīng)少、污染小，具有廣泛的應(yīng)用前景。

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Synthesis of Epoxy Fatty Acid Methyl Ester Catalyzed by Solid Acid

CAO Jing-hua1,GONG Kai2,PENG Zhong-liang2,4,ZHANG Wei-xing2,GAO Song2, CHENG Zheng-zai2,3
(1.Hubei Land Resources Vocational College, Wuhan 430090,China; 2.Institute of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology; Wuhan 430081, China; 3.Key Laboratory of Coal Transition and Novel Carbon Materials of Hubei Province,Wuhan 430081, China; 4.Shanxi Coking Chemical Co.Ltd., Weinan 711712, China）

The epoxy fatty acid methyl ester was synthesized by the transesterifcation of epoxy fatty acid glyceride with methanol catalyzed by amino sulfonic acid.The effects of reaction conditions on the conversion, such as mole ratio of methanol to oil, amount of catalyst, reaction temperature and reaction time were investigated.The optimum reaction conditions for transesterifcation were founded that the mole ratio of methanol to oil was 8∶1, the catalyst amount was 2.5% weight of oil, the reaction temperature was 70℃, the reaction time was 2.0h.The yield of epoxy fatty acid methyl ester reached 85.6% under these conditions.The purity of epoxy fatty acid methyl ester were analyzed by GC, and the structures of products were characterized by IR.

amino sulfonic acid; epoxy fatty acid glyceride; green environmental protection plasticizer; epoxy fatty acid methyl ester

O 623.42+5

A

1671-9905(2015)01-0001-04

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.2014CFB 812)；煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（WKDM201302）；2013年湖北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310488021）；武漢科技大學(xué)綠色制造與節(jié)能減排科研項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)B1205）

曹晶華（1966-），女，漢，遼寧省大連市人，講師，從事精細(xì)有機(jī)合成與催化研究，E-mail:cjh90@163.com

程正載（1967-），男，湖北天門(mén)人，博士，副教授，從事精細(xì)有機(jī)合成與催化研究，E-mail: hbchengzz@163.com，Tel: 13212700651

2014-11-03