從雙氧水廢氧化鋁中回收蒽醌的研究

項(xiàng) 翔，佘林源，徐春和

(湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443206)

從雙氧水廢氧化鋁中回收蒽醌的研究

項(xiàng) 翔，佘林源，徐春和

(湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443206)

針對(duì)雙氧水生產(chǎn)中蒽醌消耗偏高的問(wèn)題，提出了用芳烴浸泡回收廢氧化鋁中蒽醌的方法，并對(duì)此方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究，驗(yàn)證其工藝可行性及經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益，有效降低了生產(chǎn)中的蒽醌消耗。

雙氧水；氧化鋁 ；蒽醌；回收；浸泡

蒽醌 法是目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)雙氧水的主流方法，該法以2-乙基蒽醌為載體，重芳烴和磷酸三辛酯組成混合溶劑，在封閉系統(tǒng)中循環(huán)進(jìn)行催化加氫、空氣氧化、篩板萃取凈化、后處理等過(guò)程生產(chǎn)雙氧水。后處理工段使用活性氧化鋁的作用是：再生蒽醌降解物，吸附工作液中夾帶的堿和水?；钚匝趸X為白色球狀顆粒，內(nèi)部具有多孔性結(jié)構(gòu)，失活后的氧化鋁會(huì)吸附一定量的工作液組分（蒽醌、芳烴及三辛酯）和其它雜質(zhì)，一般不能反復(fù)使用，因而要對(duì)其含有的工作液組分進(jìn)行回收，現(xiàn)行的蒸汽吹掃方法能夠脫除氧化鋁顆粒表面吸附的工作液組分，但對(duì)于吸附在氧化鋁內(nèi)部微孔的工作液組分尤其是蒽醌組分脫除效果不理想。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況計(jì)算，一套15萬(wàn)t·a-1的裝置每更換一次白土床會(huì)損失近2t的蒽醌。因此對(duì)廢氧化鋁中蒽醌回收方法進(jìn)行研究顯得非常必要，對(duì)于有效降低消耗、節(jié)約生產(chǎn)成本具有重要意義。

1 回收方案

雙氧水生產(chǎn)中活性氧化鋁裝填在白土床容器內(nèi)部，氧化鋁顆粒的內(nèi)部微孔表面吸附的蒽醌即便是用高溫蒸汽長(zhǎng)時(shí)間吹掃也難以脫除，因此需要考慮另外一種方法在保證氧化鋁不粉化的情況下來(lái)脫除其內(nèi)吸附的蒽醌。鑒于蒽醌在常溫下是固體且不易揮發(fā)的特性，常用的抽真空解吸的方法并不合適，而采用溶劑溶解的方法比較可行。常用的有機(jī)溶劑（如醇類(lèi)）對(duì)蒽醌具有一定的溶解度，但蒽醌溶解出來(lái)后的有機(jī)溶劑與蒽醌的分離較困難，能耗大（如采用蒸餾使甲醇與蒽醌分離）導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性不佳，故擬用工作液組分之一的重芳烴來(lái)作溶劑，溶解蒽醌后無(wú)需進(jìn)行溶劑溶質(zhì)的分離，可直接用于配制系統(tǒng)工作液。

綜合考慮各方面因素，最終提出以重芳烴為溶劑溶解回收廢氧化鋁中的蒽醌的方法。為此需要進(jìn)行一系列試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證芳烴溶解法回收蒽醌的工藝可行性及經(jīng)濟(jì)性，并為工業(yè)應(yīng)用提供必要參數(shù)。

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)原理

利用工作液組分重芳烴作為溶劑浸泡廢氧化鋁以溶解其中的蒽醌，經(jīng)過(guò)濾除去固體雜質(zhì)得到回收液（含蒽醌的芳烴溶液），通過(guò)計(jì)量回收液體積、分析回收液中蒽醌含量即可確定蒽醌的回收量，并以此來(lái)評(píng)價(jià)本方法的工藝可行性。

2.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所需的原料來(lái)自車(chē)間白土床卸出的廢棄物。重芳烴：外購(gòu)，密度0.870～0.880g·mL-1，沸程150～180℃，芳烴含量≥98%（磺化法測(cè)定），總硫含量≤5×10-6。

2.3 分析檢測(cè)方法

回收液蒽醌含量測(cè)定方法采用工業(yè)上常用的液相色譜法，色譜柱：416mm×150mm，5μm的ODSC8柱，流動(dòng)相組成：85/15(體積比)的甲醇/水溶液，流速110mL·min-1，分析波長(zhǎng)254nm，進(jìn)樣量5μL。

2.4 試驗(yàn)內(nèi)容

1) 取1kg的廢氧化鋁置于燒杯中，加入800mL芳烴浸泡，每隔一小時(shí)取樣分析一次蒽醌含量。

2) 取1kg的廢氧化鋁置于燒杯中，加入800mL芳烴浸泡2h后過(guò)濾，取樣分析濾液中的蒽醌含量。再取400mL濾液來(lái)浸泡500g氧化鋁后過(guò)濾并取樣分析蒽醌含量，如此減半重復(fù)浸泡多次。

3) 將一次浸泡的濾渣再加入800mL芳烴浸泡，過(guò)濾后取樣分析蒽醌含量，再次用800mL新芳烴浸泡濾出的氧化鋁并取樣分析，作為試驗(yàn)2）的對(duì)比試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 浸泡時(shí)間對(duì)回收液蒽醌含量的影響

浸泡時(shí)間對(duì)回收液蒽醌含量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。試驗(yàn)分析結(jié)果表明回收液中的蒽醌含量與浸泡時(shí)間有關(guān)，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)其蒽醌含量相對(duì)越高。浸泡2h蒽醌含量達(dá)20.5g·L-1，延長(zhǎng)浸泡時(shí)間到6h蒽醌含量25.9g·L-1，當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)到24h后分析蒽醌含量有28.3g·L-1。試驗(yàn)結(jié)果表明僅浸泡2～3h就能溶解回收廢氧化鋁中70%左右的蒽醌，繼續(xù)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間對(duì)增強(qiáng)回收效果不太明顯，反而會(huì)延長(zhǎng)操作周期，因而選取合適的浸泡時(shí)間為2～3h。

圖1 浸泡時(shí)間與回收液中蒽醌含量的關(guān)系

3.2 回收液重復(fù)浸泡次數(shù)對(duì)回收液蒽醌含量的影響

回收液重復(fù)浸泡次數(shù)對(duì)回收液蒽醌含量的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。重復(fù)浸泡1次蒽醌含量上升到59.4g·L-1，重復(fù)浸泡2次蒽醌含量上升到72.5g·L-1，但重復(fù)第3次時(shí)蒽醌含量上漲僅5g·L-1，試驗(yàn)結(jié)果表明過(guò)濾下來(lái)的回收液是可以重復(fù)利用的，可以用過(guò)濾下來(lái)的回收液多次浸泡廢氧化鋁的方式來(lái)提高回收液中的蒽醌含量，重復(fù)浸泡的次數(shù)越多相應(yīng)的回收液中蒽醌含量就越高，但是隨著回收液中蒽醌含量的升高，溶解過(guò)程傳質(zhì)推動(dòng)力變小，效果會(huì)變差。這也就說(shuō)明回收液中的蒽醌含量有一個(gè)極限的溶解平衡值，當(dāng)回收液中的蒽醌含量接近該值時(shí)，增加重復(fù)浸泡次數(shù)并不能再提高回收液中的蒽醌含量。因而選取合適的重復(fù)浸泡次數(shù)為2次。

圖2 回收液浸泡次數(shù)與蒽醌含量的關(guān)系

3.3 氧化鋁被浸泡次數(shù)對(duì)回收液蒽醌含量的影響

氧化鋁被浸泡次數(shù)對(duì)回收液蒽醌含量的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。當(dāng)用新鮮芳烴去浸泡過(guò)濾后的氧化鋁時(shí)發(fā)現(xiàn)回收液中的蒽醌含量很低，僅3.52g·L-1，重復(fù)3次試驗(yàn)后其含量降至0.89g·L-1，由此說(shuō)明溶劑芳烴對(duì)蒽醌的溶解能力很強(qiáng)，一次浸泡就能回收廢氧化鋁中80%左右的蒽醌，增加新芳烴的浸泡次數(shù)對(duì)回收效果影響不大，反而增大了溶劑消耗。因而選取合適的浸泡次數(shù)為1次。

圖3 氧化鋁浸泡次數(shù)與回收液中蒽醌含量的關(guān)系

3.4 試驗(yàn)結(jié)論

1）單次浸泡合理的浸泡時(shí)間為2～3h；2）芳烴浸泡合適的浸泡次數(shù)為1次；3）浸泡過(guò)濾后的回收液合適的重復(fù)利用次數(shù)為2次。

綜合試驗(yàn)結(jié)果分析，采用芳烴浸泡溶解回收蒽醌的方法在工藝上是可行的，初步測(cè)算對(duì)于一個(gè)裝填72t氧化鋁的白土床可以回收約1t的蒽醌。回收液可直接用于配制工作液直接返回系統(tǒng)使用，整個(gè)過(guò)程在密閉容器中進(jìn)行，處理量大、操作周期短、無(wú)工業(yè)三廢。

4 存在的問(wèn)題及解決方案

試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)廢氧化鋁對(duì)芳烴的吸附能力較強(qiáng)，經(jīng)測(cè)算達(dá)210mL·kg-1，按此計(jì)算一個(gè)白土床72t氧化鋁僅吸附的芳烴就達(dá)15m3，嚴(yán)重影響本方法經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益，因此必須考慮回收此部分芳烴。實(shí)際生產(chǎn)中可用蒸汽吹掃脫附的方法來(lái)回收吸附的芳烴，也可以采用抽真空冷凝的方式來(lái)回收此部分芳烴。

5 工業(yè)應(yīng)用

試驗(yàn)研究證明了芳烴浸泡溶解回收蒽醌的工藝可行性，也找到了影響其經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵因素。為此需要優(yōu)化現(xiàn)行的工藝操作流程和方法，盡可能多的回收溶劑芳烴，降低回收過(guò)程中芳烴的消耗，以便能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

目前傳統(tǒng)的回收廢氧化鋁中蒽醌的工藝流程及優(yōu)化改進(jìn)后的工藝流程見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 傳統(tǒng)的回收廢氧化鋁中蒽醌的工藝流程

圖5 優(yōu)化改進(jìn)后的回收廢氧化鋁中蒽醌的工藝流程

優(yōu)化后的工藝要求在白土床用氮?dú)鈮毫辖Y(jié)束后，加入芳烴浸泡一定時(shí)間后再通蒸汽吹掃，這是因?yàn)檎羝祾咧暗难趸X基本處于吸附飽和狀態(tài)，此時(shí)加入芳烴浸泡時(shí)吸附量小，這樣整個(gè)過(guò)程的芳烴損失量相對(duì)就小。另外避免了蒸汽二次吹掃，會(huì)明顯降低蒸汽消耗，經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益更突出。目前本法已經(jīng)在試驗(yàn)室和小試裝置上得以驗(yàn)證，準(zhǔn)備進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

6 小結(jié)

芳烴浸泡回收廢氧化鋁中蒽醌的方法，控制浸泡時(shí)間2～3h，回收液重復(fù)浸泡2～3次，既能取得良好的回收效果又能提高回收液中的蒽醌濃度便于返回系統(tǒng)循環(huán)利用。工藝流程優(yōu)化改進(jìn)后單個(gè)白土床（裝填72t氧化鋁）可多回收1t的蒽醌，同時(shí)還能附帶回收一部分的磷酸三辛酯，經(jīng)濟(jì)效益顯著，有望在行業(yè)內(nèi)推廣應(yīng)用。

Recovery of Anthraquinone from Waste Aluminium Oxide

XIANG Xiang, SHE Lin-yuan, XU Chun-he
(Hubei Sanning Chemical Industry Co.Ltd., Zhijiang 443206, China)

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1671-9905(2015)03-00 -

項(xiàng)翔(1990-)，男，化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，本科，主管技術(shù)員，電話(huà)：15171825941，E-mail： xiangzhongxiang@126.com

2014-12-31