室溫離子液體部分理化性能的研究進(jìn)展

申宏丹，高兆昶，朱 馴

（鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化工程系，江蘇 鹽城 224005）

室溫離子液體部分理化性能的研究進(jìn)展

申宏丹，高兆昶，朱 馴

（鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化工程系，江蘇 鹽城 224005）

室溫離子液體作為一種新型的綠色溶劑和催化劑，現(xiàn)已受到廣泛關(guān)注，而黏度和熔點(diǎn)是離子液體最重要的兩個(gè)性質(zhì)。本文概述了離子液體的黏度和熔點(diǎn)等物理化學(xué)性質(zhì)與離子液體結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，意在為今后工業(yè)化生產(chǎn)中設(shè)計(jì)出專用功能化離子液體提供參考意見(jiàn)。

離 子液體；性質(zhì)；熔劑

室溫離子液體，又稱“設(shè)計(jì)者溶劑”，一般是由無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子組合而成，通常在室溫或者低于100℃的溫度下呈液態(tài)的物質(zhì)，由于其獨(dú)有的特點(diǎn)，即液態(tài)范圍寬、溶解范圍 廣、蒸氣壓低、穩(wěn)定性好、具有酸堿可調(diào)性、可循環(huán)使用等性質(zhì)，已經(jīng)在有機(jī)合成、分離、脫硫等領(lǐng)域等到廣泛的應(yīng)用。

1 黏度

黏度是離子液體的一個(gè)很重要的性質(zhì)，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體的黏度通常要高出1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，這成為離子液體應(yīng)用方面的一個(gè)不利因素。

1.1 溫度的影響

Tokuda等[1]測(cè) 定 了 [C8mim][(CF3SO2)2N]、[C6mim][(CF3SO2)2N]、[bmim][(CF3SO2)2N]、[mmim] [(CF3SO2)2N]、[emim][(CF3SO2)2N]等5種離子液體溫度與黏度關(guān)系，指出這5種離子液體黏度與溫度的關(guān)系符合VFT方程：即η=η0= exp[B/(T-T0)]，其中(mPas)，B(K)和T0(K)都是常數(shù)。龍昌玉等[2]利用硅酸鑭鎵微天平監(jiān)測(cè)溴代1-甲基-3-正已辛基咪唑的黏度隨溫度的關(guān)系，結(jié)果表明，溴代1-甲基-3-正已辛基咪唑的黏度和黏度-溫度系數(shù)均隨溫度升高呈指數(shù)下降。任楠楠等[3]測(cè)定19種離子液體在375～345K范圍內(nèi)黏度隨溫度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)表明，離子液體的黏度隨溫度升高先是急劇減小，然后趨于平緩，黏度大的離子液體對(duì)溫度的敏感程度更大，并按曲線η=A+A1T1+ A2T2+A3T3+ A4T4進(jìn)行擬合，R2＞0.99。總的來(lái)看，離子液體的黏度隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且此方法在操作過(guò)程中最容易實(shí)現(xiàn)。

1.2 氫鍵的影響

Fannin等[4]通過(guò)比較不同組成的氯代鋁酸鹽類離子液體的黏度, 經(jīng)過(guò)紅外光譜、X射線光譜、核磁共振譜證實(shí)：AlCl3＜0.5時(shí)，隨著陽(yáng)離子中氫原子與堿性氯離子之間形成氫鍵強(qiáng)度的增強(qiáng)，體系黏度逐漸增大；kim等[5]在常溫下測(cè)定[C1,CH2CH2OCH2(CF3)CHF2mo] [NTf2](970cP)＞ [(2o5) Cmo][NTf2](223cP)，[C2F3mim] [NTf2](248cP)＞[C2mim] [NTf2](38.6cP)，說(shuō)明離子液體的氟化增大了氫鍵作用，使離子液體的黏度增加。總的來(lái)看，離子液體的黏度隨氫鍵的強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，一般可以通過(guò)加入AlCl4-、Al2Cl7-等離子使負(fù)電荷分散導(dǎo)致氫鍵較弱降低體系降低黏度。

1.3 范德華作用的影響

Bonhote等[6]比較含[Bmim]+的疏水離子液體的黏度，離子從CF3COO-離子到n-C3F7COO-離子，離子液體的黏度都有明顯的增加，表明較強(qiáng)的范德華力導(dǎo)致了離子液體較高的黏度。Wasse rscheid等人[7]對(duì)一系列液體的黏度進(jìn)行了探究，分析得知，以[NTf2]為陰離子的離子液體黏度隨著咪唑環(huán)上取代基碳原子個(gè)數(shù)增加也相應(yīng)地增加，以[Bmim]為陽(yáng)離子的4種離子液體黏度順序?yàn)閇NTf2]＜[OTf]＜[C3F7COO]＜[ONf]，黏度順序與范德華力順序相一致?？偠灾?，范德華作用（體現(xiàn)在陰陽(yáng)離子的大小、形狀、極性、側(cè)鏈自由度等）對(duì)黏度產(chǎn)生顯著的影響，主要表現(xiàn)為：陽(yáng)離子相同時(shí)，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，離子液體的黏度增加；陰離子相同時(shí)，陽(yáng)離子為六元環(huán)比五元環(huán)時(shí)黏度大，非芳香性陽(yáng)離子大于芳香陽(yáng)離子，側(cè)鏈上有-OH、-SR、-COOH、-CN和-F等集團(tuán)時(shí)，黏度增加，有-OR取代基時(shí)，黏度減少，同時(shí)[DCA]-＜[NTf2]-＜[TfO]-＜[BF4]-＜[PF6]-＜[OAc]-，另外，咪唑C(2)位置的甲基化也會(huì)使黏度增加[8]。

1.4 雜質(zhì)的影響

Seddon等[9]在2000年就已經(jīng)報(bào)道離子液體中加入少量的水可以降低其黏度。根據(jù)Widegern[10]等的報(bào)道，含當(dāng)[BF4]-、[EtSO4]-等陰離子的離子液體的水含量分別是350×10-6、700×10-6時(shí)，會(huì)導(dǎo)致比干燥離子液體的黏度降低3%～6%。趙大川等[11]匯總了1983～2010年發(fā)表在專業(yè)期刊上62種離子液體黏度的原始數(shù)據(jù)，得出，當(dāng)離子液體水含量低于10-3時(shí)，黏度變化不大，當(dāng)大于10-2時(shí)，黏度產(chǎn)生顯著變化，隨著鹵素離子含量的增大，離子液體的黏度增大?？偠灾推渌s質(zhì)（主要是鹵素）的存在對(duì)離子液體黏度有很大影響，一般情況，可以通過(guò)加入少量的水或除去鹵素雜質(zhì)的方式降低離子液體黏度。

1.5 壓力的影響

Yaws等[12]在1999年報(bào)道，當(dāng)增加離子液體壓力時(shí)，離子液體會(huì)不易流動(dòng)，黏度增加，并以咪唑類離子液為例，當(dāng)在高壓狀態(tài)下，離子液體的黏度有明顯增加；趙大川等[11]對(duì)文獻(xiàn)提到的[C4mim][BF4]、[C4mim][NTf2]、[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]、[C8mim] [BF4]等5種離子液體壓力與黏度關(guān)系進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)高壓時(shí)黏度變化較大，并擬合得η=C0+C1exp[P/b)]曲線，且R2＞ 0.99?？偠灾?，離子液體使用一般常壓下，若壓力增加太多，體系黏度會(huì)有明顯增加，不利于分離。

2 熔點(diǎn)

熔點(diǎn)決定了離子液體其使用溫度下限，是界定、研究離子液體及其使用過(guò)程的一個(gè)重要參考指標(biāo)，是決定離子液體實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化進(jìn)程的主要因素之一。

2.1 H-π鍵作用

Bonhote等[13]報(bào)道離子液體[Pmim][Cl]熔點(diǎn)為87℃，而[PMmim][Cl]的熔點(diǎn)卻高達(dá)188℃，這可能是由于2號(hào)位甲基的引入引起了環(huán)結(jié)構(gòu)的變化所導(dǎo)致。蔣棟等[14]提出咪唑環(huán)2位的H與另一個(gè)咪唑環(huán)之間存在H-π鍵，當(dāng)2位上的H被烷基取代后，這種H-π鍵被斷裂，消除了陽(yáng)離子間的相互接觸，增加了陰陽(yáng)離子間的相互接觸，使熔點(diǎn)上升，且H-π鍵的斷裂與烷基的長(zhǎng)度關(guān)系不大。總而言之，其它條件不變的情況下，在咪唑離子液體2號(hào)上引入取代基（如烷基）將導(dǎo)致其熔點(diǎn)顯著升高。

2.2 對(duì)稱性作用

Welton等[15]在1999年報(bào)道了低溫離子液體必須具備低的對(duì)稱性。Ngo等[16]報(bào)道離子液體對(duì)稱性降低時(shí)，阻礙離子晶體的緊密堆積，使離子晶體晶格能下降，熔點(diǎn)下降，例如[emim] [AlCl4]的熔點(diǎn)大于[emim] [AlCl3Br]的熔點(diǎn)。Huang等[17]在咪唑陽(yáng)離子上引入含苯環(huán)的側(cè)鏈時(shí)，熔點(diǎn)上升幅度較大，特別是當(dāng)苯環(huán)直接與咪唑環(huán)相連形成共軛體系并處于一個(gè)平面時(shí)，上升幅度更大。一般來(lái)講，離子液體對(duì)稱性對(duì)熔點(diǎn)有著較大影響，陰陽(yáng)離子的對(duì)稱性越好（或者形成共軛體系）時(shí)其熔點(diǎn)越高。如離子液體[emim]Cl熔點(diǎn)為124.5℃，而離子液體[bmim]Cl的熔點(diǎn)僅為65℃。

2.3 誘導(dǎo)作用

Huddleston等[18]提出在咪唑環(huán)1或3位側(cè)鏈的第一個(gè)碳上引入1個(gè)F原子，熔點(diǎn)上升約10℃，而引入-CN后，熔點(diǎn)與側(cè)鏈為直鏈丙基相比上升50～100℃；第二個(gè)碳上引入1個(gè)F原子，熔點(diǎn)上升約18℃,而引入-CN后，熔點(diǎn)與側(cè)鏈為直鏈的丁基相比上升10～40℃；第三個(gè)碳上引入1個(gè)F原子，熔點(diǎn)上升約15℃，而引入-CN后，熔點(diǎn)與側(cè)鏈為直鏈戊基相比變化很小，可以忽略不計(jì)。在側(cè)鏈中引入酯基、羧基、氧原子等吸電子基團(tuán)，熔點(diǎn)都會(huì)有所上升。主要是由于吸電子誘導(dǎo)作用，使咪唑環(huán)上的正電荷更加集中和增大，使陰陽(yáng)離子間的相互作用加強(qiáng)，導(dǎo)致熔點(diǎn)上升。

2.4 離子大小作用

在離子液體中，有機(jī)陽(yáng)離子的大小對(duì)決定其熔點(diǎn)大小起著決定性作用。一般來(lái)說(shuō)，固定陰離子，對(duì)陽(yáng)離子而言，陽(yáng)離子體積越大，取代鏈的增長(zhǎng)，其熔點(diǎn)越??；固定陽(yáng)離子，擁有體積較大、配位較弱陰離子的離子液體的熔點(diǎn)越低。如 [emim]Cl、[emim] PF6、[einim]CF3SO3的熔點(diǎn)依次降低；對(duì)咪唑基離子液體而言，取代基的碳數(shù)相同時(shí)，支鏈越多，熔點(diǎn)越低。例如，對(duì)于[bmim]PF6，1號(hào)位的丁基為n-butyl、s-butyl、t-butyl時(shí)，其熔點(diǎn)依次降低[19]。

另外，離子液的熔點(diǎn)不是由一個(gè)因素決定，例如，筆者研究了1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的熔點(diǎn)與烷基側(cè)鏈中碳數(shù)的關(guān)系，由于 [mmim]BF4的對(duì)稱性，其熔點(diǎn)較大，隨著烷基側(cè)鏈碳數(shù)的增加，分子的不對(duì)稱性增大，熔點(diǎn)也相應(yīng)地下降；但當(dāng)碳數(shù)增加到一定程度(＞10)時(shí)，分子間的色散力增強(qiáng)及雙層結(jié)構(gòu)的形成，又導(dǎo)致離子液體的熔點(diǎn)升高。

3 展望

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)大批科研工作者開始對(duì)離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，例如孫曉嬌[20]、TOKUDA等[21]對(duì)離子液體電化學(xué)性質(zhì)的研究，周丹桂等[22]對(duì)離子液體溶解度的研究。隨著研究的深入，以及各種模型及方程式的建立，將為今后離子液體的篩選和在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要的參考依據(jù)。

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Abstraet: Ionic liquids, a sort of green organic solvent and catalyzer, were made from organic cations and inorganic anions. Melting point and viscosity were the most important properties of room temperature ionic liquids. In this paper, the relationship of melting point and viscosity to the structure of room temperature ionic liquids was summarized. The reference opinions was offered for the design of special and functional ionicliquids.

Some Properties of Room Temperature Ionic Liquids

SHEN Hong-dan, GAO Zhao-chang, ZHU Xun
(Yancheng Industry Vocational Technology College, Yancheng 224005, China）

ionic liguids; properties; solvent

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1671-9905(2015)03-00 -

江蘇省科技廳產(chǎn)學(xué)研前瞻性項(xiàng)目

申宏丹（1983-），女，講師，從事精細(xì)化工方面的研究，電話：13770072136，E-mail：shenhongdan1983@163.com

2015-01-12