一種新型復配體系對ABS樹脂的阻燃性能研究

劉偉，陳永斌，周濤，李思敏，姚玉婷

(中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083)

一種新型復配體系對ABS樹脂的阻燃性能研究

劉偉，陳永斌，周濤*，李思敏，姚玉婷

(中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083)

丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯 (Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物，即ABS樹脂，是一種重要的工程塑料，然而其極易燃燒的性質在很大程度上限制了其的廣泛應用。本文采用膨脹型阻燃劑—[4-(二苯氧基-磷酰基氨基)-6-苯基-[1,3,5]三嗪-2-基]氨基磷甲酸二苯基酯(DPCPB)和納米級三元水滑石粉粒Mg-Al-Co-LDHs組成復配體系，對ABS樹脂進行阻燃研究。實驗結果表明，新型膨脹型阻燃劑DPCPB能夠有效阻燃ABS樹脂，在配方ABS/DPCPB=100/25，ABS/DPCPB/LDHs=100/21/4的添加條件下，復合材料的極限氧指數(LOI)從純ABS樹脂的18.1分別提高到23.9、24.7，同時垂直燃燒實驗UL-94分別通過V-2、V-1級測試。而不同材料的熱失重曲線(TGA)表明，新型阻燃體系同時具備氣相與凝聚相雙重阻燃機理，可顯著提高復合材料燃燒后的殘?zhí)慨a量，Mg-Al-Co-LDHs的添加能夠與DPCPB產生良好的協(xié)效阻燃作用。

ABS；阻燃；膨脹型阻燃劑；LDHs

0 引言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，即ABS樹脂，是一種非常重要的熱塑性工程塑料。該樹脂擁有良好的抗沖擊強度、韌性等力學性能，并具有抗化學侵蝕、耐低溫、易加工成型且成型產品具有光澤的表面等優(yōu)點，因此廣泛應用于汽車、電器、儀表等工業(yè)[1-3]。然而，ABS的氧指數只有18.4左右，因此在空氣中極易燃燒，并產生大量黑煙。在公共活動日益復雜且頻繁的今天，ABS的這種性質給安全帶來了很大的火災隱患，因此，ABS樹脂在許多場合的應用受到了限制。研究ABS阻燃型產品也一直是該樹脂應用研究領域的重要組成。

目前，工業(yè)上應用較多阻燃效果較好的仍然是含鹵阻燃劑，其中主要為含溴阻燃劑，如十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)、1,2雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPOE)、四溴雙酚A(TBBPA)、十溴二苯基乙烷(BPBPE)等[4]。在含溴阻燃體系中，為了增強ABS復合材料體系的抑煙等性能，三氧化二銻(Sb2O3)通常作為協(xié)效劑加入體系以獲得更好的阻燃效果[5]，而隨著阻燃粒徑的增大，阻燃顆粒在樹脂中的分散程度變差，進而影響材料的力學性能。同時，隨著該類阻燃劑的使用，人們逐漸發(fā)現含溴阻燃劑在燃燒時會產生二惡英等致癌物質和大量有毒氣體，由此引發(fā)了阻燃產品有鹵和無鹵的爭論，而隨著環(huán)境保護意識的普遍增強，歐洲逐漸限制并禁止了許多含溴阻燃在歐洲市場的使用，并鼓勵無鹵阻燃技術的開發(fā)，我國在此領域與歐洲國家保持了一定的同步。

磷-氮膨脹型阻燃劑由于兼具氣相、凝聚相阻燃機理，在無鹵阻燃技術開發(fā)中受到人們的廣泛重視，許多具有獨特分子結構的阻燃劑先后被設計并合成出來。Congtranh Nguyen等[6]于2008年合成了一系列磷酸胺酯化合物，并將其用來阻燃ABS，實驗結果表明，所合成的物質能有效提高ABS樹脂的LOI值，但即使在30 wt%添加量下仍難獲得相應的阻燃等級；Ma等[7]在2007年合成了聚(4,4-聯苯胺甲烷螺環(huán)季戊四醇二磷酸鹽)(PDSPB)，相應的ABS阻燃結果表明，在30 wt%添加量下，復合材料的LOI值從19.1提升到了28.6，錐形量熱實驗的峰值釋熱速率(PHRR)降低了58.3%，總釋熱量(THR)降低了33%。事實上，由于ABS特殊的熱解性質，單一的阻燃組分很難達到理想的阻燃效果。

2,4-二氨基磷酸二苯酯-6-苯基對稱三嗪，簡稱DPCPB，具有良好的酸源、炭源、氣源比例，由日本科學家寺本誠，大西英明等[8]于2000年在專利中首先提出其分子結構和合成方法，是一種新型的膨脹型阻燃劑，當用來阻燃環(huán)氧樹脂時，添加15 wt%的DPCPB可使極限氧指數達32，UL-94可通過V-0級測試。然而，當前尚未見有采用該化合物對ABS樹脂進行相關阻燃研究的報導。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)，是一種新型的無機材料，可通過調節(jié)金屬離子與層間陰離子的種類、含量等，得到不同性能的材料，其中，作為阻燃劑使用具有廣泛的前景，同時用來阻燃ABS樹脂已有研究[9]。本研究首先參照寺本誠等在其專利中所報導的方法合成DPCPB，采用共沉淀法合成納米水滑石粉體Mg-Al-Co-LDHs，然后通過熔融共混法制備出不同配方下的ABS復合材料，并用LOI、UL-94等標準阻燃測試手段表征復合材料的阻燃性能，并通過熱解曲線研究相應的阻燃機理。

1 實驗

1.1 DPCPB的合成

膨脹型阻燃劑DPCPB合成方法如下：0.05 mol苯代三聚氰胺與0.1 mol三乙胺溶于200 ml無水四氫呋喃中，然后將混合物轉入一個帶有溫控、攪拌、回流裝置的斜形三口燒瓶中。另取0.1 mol氯磷酸二苯酯(DPCP)溶于30 ml無水四氫呋喃，將該溶液用蠕動泵逐滴加入斜形三口燒瓶中，并控制滴加速度，使滴加時間大于30 min。滴加過程中，斜形三口燒瓶始終置于0 °C冰水浴下并劇烈攪拌。滴加操作完成后，斜形三口燒瓶可逐漸升溫至65°C并回流反應10-12 h。然后，將混合液過濾，對濾液進行蒸餾操作，至將四氫呋喃溶劑完全蒸出，可得到黃色粘稠狀粗品，將粗品用乙醇溶液純化可得雪白色粉狀目標產物。反應方程式如圖1所示。

圖1 DPCPB合成反應方程式Fig. 1 The reaction formula of DPCPB synthesis

1.2 Mg-Al-Co-LDHs的合成

實驗通過共沉淀法合成水滑石，設置三元金屬離子的摩爾比率為Mg: Al: Co=2:1:0.3，用十二烷基苯磺酸鈉(DBS)作為分散劑與表面改性劑，過程如下：首先，分別配制0.25 mol/L 的混合金屬離子溶液，0.56 mol/L的氫氧化鈉溶液與0.1 mol/L的DBS溶液；取0.1 mol/L的DBS溶液100 ml于一帶溫控、攪拌裝置的斜形三口燒瓶中，燒瓶保持55℃水浴狀態(tài)，隨后，用蠕動泵同時將混合金屬離子溶液與氫氧化鈉溶液各150 ml滴入三口燒瓶中，并攪拌，期中，調節(jié)滴加速度，使三口燒瓶內混合溶液保持PH為10左右。滴加完畢后，持續(xù)反應1 h后，將懸浮液倒出，陳化12 h，過濾，洗滌，于60℃下烘干，研磨成粉。

表1 復合材料的制備配方Table 1 Preparation of different composites

1.3 ABS阻燃復合材料的制備

表1所示為實驗中制備復合材料的配方，復合材料的制備流程如圖2，即將一定配比下的ABS樹脂、阻燃劑等于高速捏合機里機械混合，然后將混合料用雙螺桿擠出機進行擠出、造粒，擠出機的加熱溫度根據ABS樹脂的熔融溫度進行調控，其各區(qū)段具體的控制溫度如表2所示。然后，將干燥好的復合材料用注塑機制備成測試所需的標準樣條，以備測試。

表2 擠出機各區(qū)段控制溫度Table 2 Temperature controlling of extruder sections

圖2 復合材料測試樣條制備流程示意圖Fig. 2 The flow diagram of testing bars preparation

阻燃測試樣條在塑料注射成型機中進行，注塑機示意圖如圖2中所示，樣條采用低溫高壓注塑成型，常溫冷卻，注射壓力：30～50MPa；保壓時間：8 s；冷卻時間25 s，其中注塑機料筒溫度如表3所示。

表3 注塑機料筒溫度Table 2 Temperature controlling of injection molding machine

圖3 純化操作后產物的紅外吸收光譜圖Fig. 3 FTIR spectrum of product after purification

2 結果與討論

2.1 DPCPB的表征

圖3為提純后產物的FTIR圖，圖中在1569.71 cm-1，1542.23 cm-1，808.21 cm-1處的吸收峰為產物中三嗪結構所產生的，1243.36 cm-1，1207.93 cm-1處的吸收峰代表著P=O鍵，1024.28 cm-1和975.24 cm-1處則是P-O-Ph鍵的吸收峰，而在3381.29 cm-1，3148.04 cm-1與1089.92 cm-1處的特征吸收峰則分別證明了N-H，-NH-與P-N鍵的生成。紅外譜圖的解析結果證明，所合成的產物為2,4-二氨基磷酸二苯酯-6-苯基對稱三嗪，即DPCPB。

2.2 Mg-Al-Co-LDHs的XRD分析

將按1.2所述合成方法所制備的粉體用X射線衍射儀進行晶型測試，波長0.15406 nm，掃描范圍0～80°，掃描速度3°/ min。圖4是掃描所得的XRD圖譜，圖中，除主要衍射峰外并無其它雜峰，說明所合成的水滑石Mg-Al-Co-LDHs具有穩(wěn)定、單一的晶型結構。

2.3 Mg-Al-Co-LDHs在復合材料中的分散性

圖4 Mg-Al-Co-LDHs的XRD圖譜Fig. 4 XRD pattern of Mg-Al-Co-LDHs

無機阻燃材料在使用時，其在基質中的分散狀態(tài)能顯著影響復合材料的力學性能與阻燃性能。當阻燃劑粒徑太大，其在基質中就會造成應力集中，這對材料的抗沖擊等性能會造成影響，而當阻燃劑粒徑過小，就會形成自團聚現象，進而影響共混操作與分散性。水滑石，即層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)，由于具有特殊的層狀結構，因此在作為阻燃劑使用時，其在基質中有多種可能的分散狀態(tài)，如插層型和剝離型等[10, 11]。本實驗中，作為協(xié)效阻燃劑，Mg-Al-Co-LDHs在 ABS/DPCPB/LDHs體系中的分散狀態(tài)可用XRD測量如圖5。

如圖5所示，和Mg-Al-Co-LDHs與ABS純樹脂相比，ABS/DPCPB/LDHs復合物的XRD譜圖顯示Mg-Al-Co-LDHs的(003)衍射峰有向小角度方向的位移，說明ABS分子鏈與Mg-Al-Co-LDHs形成了一定的插層結構；同時，Mg-Al-Co-LDHs在其他角度上的衍射峰消失，說明ABS分子鏈與Mg-Al-Co-LDHs形成了剝離的分散結構，即所合成的此類層狀三金屬氫氧化物能夠均勻分散到連續(xù)的聚合物主體中，因此能最大程度地發(fā)揮阻燃作用同時降低了無機阻燃顆粒對復合材料機械性能的負面影響。

圖5 不同物質的XRD圖Fig. 5 XRD patterns of different composites

2.4 阻燃性能

不同配方下的ABS復合材料的阻燃性能根據極限氧指數(LOI)與垂直燃燒實驗(UL-94 test)來表征。其中，LOI值的測定采用ASTM D2863-77標準進行，樣條尺寸120×6×3 mm3，垂直燃燒實驗采用ASTM D635-77標準，樣條尺寸127×12.7×3 mm3，測試結果如表4。

如表3所示，當ABS樹脂與新型膨脹型阻燃劑DPCPB的品質比為100/25時，所形成的復合材料LOI從純ABS樹脂的18.1提高到了23.9，同時垂直燃燒測試達到UL-94 V-2級；當阻燃劑總添加量不變，質量比ABS/ DPCPB/LDHs=100/21/4時，LOI從23.9提高到24.7，垂直燃燒測試達到V-1級?？梢姡捎迷擉w系對ABS樹脂進行阻燃，復合材料在較小的阻燃劑添加量下便可獲得較好地阻燃效果，同時，垂直燃燒試驗過程中，可觀察到采用復配體系的材料其樣條燃燒時黑煙量較其它二者明顯減少，表明Mg-Al-Co-LDHs的加入可使ABS材料獲得不錯的抑煙效果，這是使用單一膨脹型阻燃劑所不具備的。

表4 不同配方的復合材料的阻燃性能Table 4 Flame retarding properties of different composites

圖6 不同材料的熱失重曲線Fig. 6 TGA curves of different composites

2.5 復合材料的熱解性能

不同配方的ABS復合材料的熱分解性能可用熱失重曲線(TGA)來研究，熱失重曲線在N2氣氛下進行，升溫速率10℃/min，如圖6所示。純ABS樹脂的起始熱分解溫度約為330℃，400～475℃時分解最快，至500℃分解基本完成，分解率為95.28%。而當阻燃復合材料配方分別為ABS/DPCPB=100/25，ABS/DPCPB/LDHs=100/21/4時，起始分解溫度分別約為250℃、225℃，起始分解溫度的減小可歸因于新型膨脹型阻燃劑DPCPB的熱分解，此時熱分解產物主要為含氮化合物等惰性氣體，此時的阻燃作用主要為氣相阻燃機理。至分解完成后，不同配方的殘?zhí)慨a量分別為11.7%、12.3%，表明新型阻燃劑的添加可有效提高材料燃燒后的殘?zhí)慨a量，具備良好的凝聚相阻燃機理，而水滑石粉末的添加可與DPCPB形成良好的協(xié)效作用。

3 結論

采用新型膨脹型阻燃劑DPCPB與自合成的Mg-Al-Co-LDHs，對ABS樹脂進行阻燃研究。實驗結果表明，采用單一阻燃劑DPCPB對ABS進行阻燃時，復合材料的LOI顯著提高，在質量比為100/25時，垂直燃燒測試達到V-2級；而將所合成的Mg-Al-Co-LDHs作為協(xié)效劑添加入復合體系時，水滑石粉末能與ABS樹脂分子鏈形成插層與剝離結構，證明了其在復合材料中的良好分散狀態(tài)，同時LOI與UL-94測試表明，Mg-Al-Co-LDHs與DPCPB復配用來阻燃ABS樹脂時，能達到良好的協(xié)效作用，LOI從使用單一阻燃劑DPCPB時的23.9提高到24.7，同時UL-94測試達到V-1級。熱失重曲線表明阻燃劑DPCPB的添加可起到氣相與凝聚相雙重阻燃作用，并能提高材料的殘?zhí)慨a量，而水滑石粉末的添加可與DPCPB形成良好的協(xié)效作用。

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A Study of a Novel Synergistic System's Flame Retardation for ABS Resin

LIU Wei, CHEN Yongbin, ZHOU Tao*, LI Simin, YAO Yuting
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is a very important engineering thermoplastic. However, the flammability of the material has become a serious restriction. In the study, a novel synergistic flame retarding system, consisting of Mg-Al-Co-LDHs nano-particles and[4-(Diphenoxy-phosphorylamino)-6-phenyl-[1,3,5]triazin-2-yl]-phosphoramidic acid diphenyl ester(DPCPB), is developed for ABS resin. The flame retarding properties of the nano-composites are evaluated via limiting oxygen index (LOI) and vertical burning test (UL-94). With the composition of ABS/DPCPB=100/25 and ABS/DPCPB/LDHs=100/21/4, LOI of the composites have increased from 18.1 of pure ABS to 23.9 and 24.7 respectively. Meanwhile, UL-94 test reaches V-2 and V-1rating respectively. The TGA curves indicate that the system can provide flame retarding effects in gas phase and condensed phase at the same time. The loading of Mg-Al-Co-LDHs can provide a good synergistic effect with DPCPB for ABS flame retarding.

ABS; flame retardation; the intumescent flame retardant; LDHs

10.3969/j.issn.2095-6649.2015.02.01

國家自然科學基金項目(21376269)

劉偉(1988-), 男, 碩士研究生, 納米材料合成; 陳永斌(1990-), 男, 碩士研究生, ABS阻燃劑; 周濤(1963-), 男, 教授,博士生導師, 納米材料、超威細顆粒的制備和表面改性、多相流與流態(tài)化技術；李思敏(1992-), 女, 本科, 納米材料;姚玉婷(1992-), 女, 本科, 納米材料。

劉偉，陳永斌，周濤，等．一種新型復配體系對ABS樹脂的阻燃性能研究[J]．新型工業(yè)化，2015，5(2)：1-6