吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中6種氯苯類化合物

陸文娟

(江蘇省蘇州市高新區(qū)、虎丘區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇蘇州 215000)

吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中6種氯苯類化合物

陸文娟

(江蘇省蘇州市高新區(qū)、虎丘區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇蘇州 215000)

建立吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中6種氯苯類化合物的方法。在水樣中加入過飽和硫酸鈉溶液提高吹掃捕集效率，通過吹掃捕集富集水樣中的6種氯苯類化合物，解吸后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測定，內(nèi)標(biāo)法定量。6種氯苯類化合物在0～60 μg／L范圍內(nèi)與定量離子色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 0～0.999 5，檢出限為0.01～0.02 μg／L，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.74%～3.83%(n=6)，加標(biāo)回收率為92.8%～97.9%。該方法操作簡便，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，能夠滿足地表水中6種氯苯類化合物的同時(shí)測定。

吹掃捕集；氯苯類；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法；地表水

氯苯類化合物是重要的化工原料和中間體，其主要存在于化工、染料、制藥、農(nóng)藥和油漆等工業(yè)廢水中［1］。氯苯類化合物具有強(qiáng)烈氣味，是一種化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的有機(jī)污染物，難以用污水處理廠的生物降解法去除。氯苯類化合物可通過呼吸作用、飲水進(jìn)入人體并在體內(nèi)蓄積，可抑制人體神經(jīng)中樞系統(tǒng)，對肝臟和腎臟會造成嚴(yán)重?fù)p害。測定水中有機(jī)物的前處理方法有液液萃取法、SPE固相萃取法、固相微萃取法、頂空進(jìn)樣法等，這些方法要么操作繁瑣、檢出限高，要么在低濃度時(shí)受基體干擾較大。吹掃捕集法對樣品的富集無需使用有機(jī)溶劑，具有濃縮倍數(shù)高、取樣量少、操作方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，是測定水中有機(jī)物的最有效的方法之一［2］。

筆者建立了吹掃捕集與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)(P&T-GC-MS)測定水中6種氯苯類化合物的方法，可為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法的建立提供借鑒與參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A-5975C型，美國安捷倫科技優(yōu)先公司；

吹掃捕集儀：TeKmer-Dohrmann 3100型，配有樣品加熱器和11#捕集阱(VOCARB3000)，美國Tekmar公司；

純水機(jī)：Ultra Clear TWF型，德國西門子公司；

過濾式樣品吹掃管：5 mL；

氯苯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯：質(zhì)量濃度均為2 000 mg／L，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：2 000 mg／L，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

硫酸鈉：分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；

甲醇：色譜純，德國默克試劑有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為西門子純水機(jī)制備的超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 吹掃捕集條件

吹掃載氣：氦氣，流量為45 mL／min；吹掃溫度：40℃；吹掃時(shí)間：8 min；解吸溫度：220℃；解吸時(shí)間：2 min；烘烤溫度：250℃；烘烤時(shí)間：5 min；進(jìn)樣體積：5 mL。

1.3 色譜條件

色譜柱：HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：250℃；升溫程序：柱溫50℃，保持3 min，以5℃／min升至80℃，保持1 min，以20℃／min 升至200℃，保持2 min；載氣：氦氣，流量為1.5 mL／min：進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10∶1。

1.4 質(zhì)譜條件

EI離子源；離子源溫度：230℃；電離電壓：70eV；GC-MS傳輸線溫度：250℃；四極桿溫度：150℃；全掃描(SCAN)方式定量；掃描范圍：30～300 U。

1.5 樣品采集與處理

取棕色玻璃采樣瓶在具有代表性的區(qū)域采集樣品。采樣前用水樣潤洗樣品瓶3次，然后將所取水樣沿瓶壁緩緩倒入瓶中，滴加2 mol／L的鹽酸，用pH試紙觀測水樣pH＜2.0，水樣裝滿后密封樣品瓶，每批樣品采集空白樣1個(gè)，每個(gè)采樣點(diǎn)均采集2份［3］。

采集完畢后統(tǒng)一進(jìn)行編號并貼上標(biāo)簽，置于4℃冰箱冷藏保存，在1周內(nèi)進(jìn)行測試分析。取5 mL待測水樣加入內(nèi)標(biāo)物1 μL和0.652 g硫酸鈉，按上述條件進(jìn)行吹掃捕集和色譜分離測定，以質(zhì)譜圖結(jié)合保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物的配制

中間使用液的配制：用移液器向2 mL棕色樣品瓶中準(zhǔn)確移取990 μL甲醇，加入10 μL氯苯類混標(biāo)液后混勻，配制質(zhì)量濃度為20 mg／L標(biāo)準(zhǔn)中間液，避光冷凍保存。

首先李校長宣讀了孔子的簡介和今天活動的意義，主持人隨后宣布“整衣冠”，我們就開始整理自己的衣帽。緊接著行祭拜禮：附手、高揖、拜，整套動作一氣呵成。然后我們就面向所有的老師行禮，老師也向我們回了禮。老師回禮后，一年級的同學(xué)代表擊鼓，并大聲說出了自己的愿望。

內(nèi)標(biāo)物溶液的配制：移取100 μL內(nèi)標(biāo)物4-溴氟苯于10 mL容量瓶中，用甲醇定容并混勻，配制質(zhì)量濃度為20 mg／L內(nèi)標(biāo)物，避光冷凍保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈉用量

20℃條件下分別配制4種不同濃度的硫酸鈉溶液(見表1)，分析其在相同條件下對40 μg／L氯苯類標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值的影響，結(jié)果如圖1所示。

表1 4種不同濃度硫酸鈉溶液配制方法

圖1 不同飽和度的硫酸鈉對吹掃捕集效率的影響

由圖1可知，隨著硫酸鈉溶液飽和度的增加，吹掃捕集效率也隨之增加，這可能是由于硫酸鈉鹽溶液的濃度影響了氯苯類化合物的逸出，濃度越高越有利于其揮發(fā)［4］，因此選用飽和度為120%硫酸鈉溶液。

2.2 捕集阱選擇

捕集阱是吹掃捕集分析最關(guān)鍵的條件之一，其中的吸附材料對目標(biāo)組分的捕集效果的影響很大。資料顯示［5-7］，11#捕集阱與其它型號捕集阱相比，相同條件下，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值更高，具有更高的靈敏度，檢出限更低，適合分析含量較低的地表水樣品，因此在本實(shí)驗(yàn)中選擇11#捕集阱作為吹掃裝置。

2.3 吹掃捕集條件優(yōu)化

吹掃是實(shí)驗(yàn)最重要的環(huán)節(jié)，當(dāng)樣品吹掃解析時(shí)，會有少量水被帶入氣相色譜進(jìn)樣口，進(jìn)入色譜柱［8］，吹掃時(shí)間越長帶入的水分越多，會影響分析結(jié)果且縮短色譜柱的使用壽命［9］。對吹掃捕集時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 不同吹掃捕集時(shí)間對目標(biāo)化合物定量離子相對豐度的影響

在選擇8 min作為吹掃捕集時(shí)間時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)化解析時(shí)間，結(jié)果見表3。由表3可知，2 min的解析時(shí)間更有利于目標(biāo)物定量離子獲得較好的豐度值，隨著解析時(shí)間的延長，易造成目標(biāo)物色譜峰型的改變，因此選擇解析時(shí)間為2 min。

表3 不同解析時(shí)間對目標(biāo)化合物定量離子相對豐度的影響

為了縮短吹掃時(shí)間，可對樣品進(jìn)行加熱，但溫度升高的同時(shí)也增加了水的揮發(fā)，不利于捕集阱的吸附，因此吹掃溫度不宜過高，實(shí)驗(yàn)采用吹掃溫度為40℃。

吹掃氣體流量取決于樣品中待測樣品中目標(biāo)組分的濃度大小、揮發(fā)性、樣品基質(zhì)的相互作用以及其在捕集阱中吸附能力強(qiáng)弱［10］。對吹掃氣體流量進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。由圖2可知，吹掃氣體流量過小時(shí)不能將樣品充分吹出，回收率低；而吹掃氣體流量過大會影響捕集阱對樣品的吸附，造成樣品組分的損失，亦會影響回收率，因此選擇吹掃氣體流量為45 mL／min，使被測水樣在微孔板上均勻產(chǎn)生，具有較好的吹掃效果［11］。

圖2 不同吹掃氣體流量下平均回收率結(jié)果

2.4 色譜分離情況

氯苯類化合物的分離效果與毛細(xì)管柱極性、長度、柱溫等因素有關(guān)［12-13］。選用HP-5MS毛細(xì)柱，在選定的色譜條件下對氯苯類化合物進(jìn)行SIM掃描，實(shí)現(xiàn)了各氯苯類化合物完全分離，峰形良好，色譜圖見圖3。

圖3 氯苯類化合物的總離子流色譜圖

2.5 線性方程、線性范圍與方法檢出限

準(zhǔn)確稱取0.652 g硫酸鈉于裝有5只純水的5 mL吹掃管中，充分搖勻。用微量注射器分別移取0，2，5，8，10，15 μL氯苯類混合中間液，得到質(zhì)量濃度分別為0，8，20，32，40，60 μg／L的氯苯類系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，空白和每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入1 μL內(nèi)標(biāo)物溶液，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行測定。以定量離子色譜峰面積對應(yīng)濃度繪制工作曲線。連續(xù)分析7個(gè)低濃度氯苯類樣品，按上述分析條件測定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照HJ 168-2010《 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定［14］，檢出限MDL=st(n-1，0.99)，當(dāng)n=7時(shí)，t=3.143，計(jì)算得6種氯苯類化合物的檢出限。氯苯類化合物的定量離子、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表4。

表4 定量離子、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限

2.6 精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取0.652 g硫酸鈉于裝有超純水5 mL吹掃管中，用微量注射器移取3 μL氯苯類混合中間液，得到質(zhì)量濃度為12 μg／L氯苯類標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的分析條件下進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測定7次，計(jì)算其平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。由表5可知，方法的加標(biāo)回收率為92.8%～97.9%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.74%～3.83%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度，滿足方法學(xué)要求，也符合分析測試質(zhì)量控制要求。

表5 加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法建立了地表水中6種氯苯類有機(jī)物的測定方法，優(yōu)化了吹掃捕集的條件。該方法相對于傳統(tǒng)的經(jīng)液液萃取后用氣相色譜測定的方法相比，具有操作簡便、快捷，樣品用量少，組分損失低，回收率較高，而且不需要使用有機(jī)溶劑，不對環(huán)境造成二次污染，也避免了對操作人員的可能傷害。該方法的精密度和準(zhǔn)確度符合監(jiān)測分析要求，檢出限低，已成為目前分析水中揮發(fā)性有機(jī)物最有效的方法之一。

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《冶金分析》2016年征訂啟事

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（《冶金分析》編輯部）

Determination of 6 Kinds of Chlorobenzenes Compounds in Surface Water by Purge and Trap Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Lu Wenjuan
(Huqiu District Environmental Monitoring Station， High Tech Zone of Suzhou City， Province Jiangsu， Suzhou 215000, China)

A method for the determination of six kinds of chlorobenzenes compounds in surface water by purge and trap gas chromatography-mass spectrometry was established. The supersaturated sodium sulfate solution was added in water samples to improve the efficiency of purge and trap，and six kinds of chlorobenzenes compounds in water samples were collected and concentrated, and then determined by gas chromatography-mass spectrometry with internal standard method. Six kinds of chlorobenzenes had good linear relationship with the peak area of quantification ion in the range of 0-60 μg／L，the linear correlation coefficient was 0.999 0-0.999 5，and the detection limit was 0.01-0.02 μg／L. The relative standard deviation of determination results was 1.74%-3.83%(n=6)，and the recovery was 92.8%-97.9%. The method is simple，accurate，reproducible， it can simultaneously determine six kinds of chlorobenzols in surface water.

purge and trap; chlorobenzenes; gas chromatography-mass spectrometry; surface water

O657.7

：A

：1008-6145(2015)06-0059-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.06.015

聯(lián)系人：陸文娟；E-mail: 1225239930@qq.com

2015-07-08