Cu對(duì)K-LaZrO2異丁醇合成催化劑的影響

武應(yīng)全 王思晨 解紅娟 高俊文 田少鵬 韓怡卓 譚猗生,*(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原0000;中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京00049;陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司,西安70075)

Cu對(duì)K-LaZrO2異丁醇合成催化劑的影響

武應(yīng)全1,2王思晨3解紅娟1高俊文3田少鵬1,2韓怡卓1譚猗生1,*
(1中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原030001;2中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049;3陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司,西安710075)

采用X射線(xiàn)衍射(XRD)、程序升溫脫附(TPD)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜技術(shù)及富集法考察了K-LaZrO2和K-CuLaZrO2催化劑結(jié)構(gòu)、CO和H2在鋯基催化劑上的吸附行為及異丁醇合成活性的影響.結(jié)果表明,催化劑添加Cu后,與Zr形成較好的固溶體,促進(jìn)了CuO的分散,且抑制了ZrO2結(jié)晶,增強(qiáng)Cu-Zr相互作用,提高了催化活性.CO-TPD結(jié)果顯示,引入Cu后,催化劑表面CO吸附量明顯增加,有利于碳鏈增長(zhǎng);H2-TPD結(jié)果顯示,與活性相關(guān)的低溫脫附氫量也明顯增加.另外,FTIR及富集法結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cu的引入促進(jìn)了表面C1物種的形成,增加了表面C1物種含量,促進(jìn)了碳鏈增長(zhǎng),明顯改善了異丁醇的選擇性.在p= 10.0 MPa,空速(GHSV)=3000 h-1,T=360°C,V(H2)/V(CO)=1:1條件下,異丁醇選擇性達(dá)到48.5%.

氧化銅;鋯基催化劑;合成氣;異丁醇

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

1 引言

異丁醇是一種基本有機(jī)化工原料,用于制造抗氧劑、乙酸異丁酯(涂料溶劑)、異丁酸異丁酯(食用香料)、乳酸異丁酯、異丁腈(精細(xì)化工中間體)、鄰苯二甲酸二異丁酯增塑劑、合成橡膠、人造麝香、果子精油和合成藥物等.1我國(guó)是稀土資源大國(guó),異丁醇作為溶劑廣泛用于稀土生產(chǎn)中鍶、鋇和鋰等鹽類(lèi)的提純,市場(chǎng)需求巨大.2010年,異丁醇被列入美國(guó)環(huán)保署燃料添加劑目錄,進(jìn)一步擴(kuò)展了異丁醇的應(yīng)用前景.目前,工業(yè)異丁醇主要來(lái)自丙烯羰基合成法制丁醇時(shí)的副產(chǎn)品,是石油基產(chǎn)品,產(chǎn)量少,不能滿(mǎn)足對(duì)異丁醇日益增長(zhǎng)需求的要求.

煤基合成氣合成異丁醇的催化劑體系主要有堿改性甲醇催化劑2-5和鋯基催化劑.6-10在堿金屬改性的甲醇催化劑作用下,合成反應(yīng)的產(chǎn)物中富含支鏈醇,但產(chǎn)物組分較復(fù)雜,除了甲醇和異丁醇外,其他直鏈醇所占的比例也較大,不利于分離.而在鋯基催化劑上,合成產(chǎn)物中主要是甲醇和異丁醇,其它醇類(lèi)的含量較小,產(chǎn)品純度高,但異丁醇的選擇性仍然偏低,最高為24.5%.9

Cu-Zr基催化劑在甲醇合成、11-13甲醇重整、14,15水煤氣變換反應(yīng)16以及其他加氫反應(yīng)17等方面具有較好的催化活性,但是在合成氣制備異丁醇方面未見(jiàn)報(bào)道.

理論上講催化劑的活性、選擇性與吸附物種數(shù)量、強(qiáng)度直接相關(guān).研究反應(yīng)物種在還原態(tài)催化劑上的吸附行為對(duì)于認(rèn)識(shí)催化劑活性中心,了解反應(yīng)機(jī)理均有重要意義.因此本文采用共沉淀法,分別制備了K-LaZrO2和K-CuLaZrO2催化劑,用于催化合成氣制備異丁醇,同時(shí)采用XRD、程序升溫脫附、XPS及FTIR技術(shù)考察了CO在鋯基催化劑上的吸附行為,并著重探討銅對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、CO和H2在鋯基催化劑上的吸附行為及異丁醇合成活性的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備催化劑.以Cu(NO3)2·3H2O、ZrO(NO3)2·2H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),La(NO3)3·6H2O(分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)為原料,按摩爾比n(Cu):n(La):n(Zr)=1:0.2:4配制成1 mol·L-1的溶液,然后與1 mol·L-1的KOH (分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液并流進(jìn)料進(jìn)行共沉淀,沉淀?xiàng)l件:60°C,pH為11.沉淀物在室溫下老化3 h,然后用去離子水洗滌至中性.120°C干燥12 h后在450°C下進(jìn)行焙燒.

將以上所得催化劑研磨后分別浸漬2%(w)的K (KOH(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為前驅(qū)物),在120°C下干燥12 h,然后在450°C下進(jìn)行焙燒,壓片后破碎至30-40目備用.

2.2 表征及反應(yīng)條件

催化劑的XRD圖譜在德國(guó)Bruker公司D8型X射線(xiàn)衍射儀上測(cè)定,以Cu Kα特征譜線(xiàn)照射,Ni濾波,電壓40 kV,電流100 mA.

CO程序升溫脫附(CO-TPD)在自制裝置上進(jìn)行.稱(chēng)取100 mg催化劑,在H2/Ar(H2,10%,體積分?jǐn)?shù))氣氛中程序升溫至350°C并恒溫2 h后,切換為Ar,吹掃20 min后降溫至50°C,采用脈沖法通入CO氣體,吸附飽和后Ar氣吹掃,基線(xiàn)走平后,進(jìn)行升溫脫附到600°C,升溫速率5°C·min-1,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè).

H2-TPD在如上的裝置上進(jìn)行.稱(chēng)取100 mg催化劑,在H2/Ar(H2,10%)氣氛中程序升溫至350°C并恒溫2 h后,在該氣氛下降溫至50°C,然后切換Ar走平基線(xiàn)后進(jìn)行程序升溫脫附到600°C,升溫速率5°C·min-1,熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè).

X射線(xiàn)光電子能譜是在英國(guó)Kratos公司AXIS ULTRA DLD型X射線(xiàn)光電子能譜儀上測(cè)定的,使用的是Al Kα射線(xiàn),污染碳C 1s的結(jié)合能為284.6 eV.

吸附態(tài)CO紅外光譜在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型紅外光譜儀上進(jìn)行的.磨細(xì)的催化劑裝入樣品池,于350°C純氫還原2 h,通Ar氣吹掃20 min,降溫后掃背景,然后通入CO吸附30 min,最后切換成Ar吹掃,間隔5 min測(cè)譜.

H2/CO共吸附在以上紅外光譜儀上采用相同的還原程序還原并吹掃之后降溫到50°C后掃背景,然后通入V(H2)/V(CO)吸附30 min后測(cè)譜,之后程序升溫(5°C·min-1)到400°C,分別在100、150、200、250、300、350、400°C條件下測(cè)譜.

量取5 mL催化劑裝入不銹鋼制固定床反應(yīng)器,在10%H2/N2稀釋氣下進(jìn)行程序升溫還原至360°C,并保持2 h.而后引入合成氣(H2/CO體積比為2.7或1)至反應(yīng)壓力,在所需溫度下進(jìn)行合成反應(yīng).反應(yīng)尾氣進(jìn)入冷卻器冷凝分相,氣相產(chǎn)物在線(xiàn)分析后,經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量排空;6 h后收集液相產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)量、分析.

氣相產(chǎn)物在兩臺(tái)氣相色譜儀上進(jìn)行在線(xiàn)分析:色譜儀1,GC4000A(碳分子篩柱,TCD檢測(cè))分析尾氣中的H2、CO、CH4及CO2;色譜儀2,GC4000A (GDX-403柱,FID檢測(cè)器)分析尾氣中的C1、C2、C3、C4、C4+烷烴以及甲醇、二甲醚等的組成.液相產(chǎn)物在兩臺(tái)氣相色譜儀上進(jìn)行,色譜儀3,GC4000A(GDX-401柱,TCD檢測(cè))分析水和甲醇;色譜儀4,GC-7AG (Chromsorb l01柱,氫火焰離子化檢測(cè)器(FID))檢測(cè)分析液相中的醇組成.最后將分析數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理.

3 結(jié)果和討論

3.1 XRD測(cè)定

圖1為添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的XRD譜圖.從圖中可以看出,催化劑不添加Cu時(shí),在30.2、35.0、50.5和60.0°處出現(xiàn)了明顯衍射峰,歸屬為t-ZrO2的特征衍射峰,18同時(shí),在30°-40°出現(xiàn)了寬化的包峰,對(duì)應(yīng)于無(wú)定形ZrO2,19說(shuō)明催化劑由t-ZrO2和無(wú)定形ZrO2混合相組成.當(dāng)添加Cu以后.30°-40°之間的包峰進(jìn)一步寬化,并且t-ZrO2的特征衍射峰消失,同時(shí)未發(fā)現(xiàn)CuO的特征衍射峰,說(shuō)明銅在催化劑中分散較好,且銅的引入抑制了四方相ZrO2的生成,與鋯形成較好的Cu-Zr固溶體.由于La含量較少,因此在添加Cu前后都未觀(guān)察到其特征衍射峰.

圖1 添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of K-LaZrO2catalysts before and after Cu addition

3.2 H2-TPD測(cè)定

圖2為不同催化劑的H2-TPD譜圖.從圖中可以看出,催化劑不含Cu時(shí),主要呈現(xiàn)兩個(gè)脫氫峰,在174°C附近出現(xiàn)一寬化的H2脫附峰,對(duì)應(yīng)于H2的弱脫附峰;在422°C附近也可以觀(guān)察到微弱的H2脫附峰,對(duì)應(yīng)于H2的強(qiáng)脫附峰.當(dāng)引入Cu以后,弱H2脫附峰明顯向低溫方向移動(dòng)(129°C),而高溫區(qū)H2脫附峰溫未發(fā)生偏移.另外,從H2脫附峰面積可以看出,Cu引入后,催化劑表面H2吸附量發(fā)生了明顯增加,尤其是弱H2吸附量.Ishihara等20認(rèn)為,脫氫峰的位置與活性金屬的電子云密度有關(guān),金屬的電子云密度越高,相應(yīng)氫脫附溫度越低.陳建剛等21在考察鈷基催化劑上H2吸附性能時(shí)同樣發(fā)現(xiàn),鋯引入后引起金屬鈷的電子云密度略有下降而帶上微正電性,從而導(dǎo)致H2脫附溫度向低溫方向移動(dòng).說(shuō)明Cu促進(jìn)了H2在催化劑表面脫附性能,明顯增加了催化劑表面弱H2的吸附量.

圖2 添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的H2-TPD譜圖Fig.2 H2-TPD profiles of K-LaZrO2catalysts before and after Cu addition

3.3 XPS測(cè)定

圖3給出了添加Cu前后催化劑的XPS圖譜.從圖中可以看出,未添加Cu時(shí),Zr 3d5/2結(jié)合能為182.0 eV,當(dāng)引入Cu后,Zr 3d5/2結(jié)合能降為181.7 eV,說(shuō)明Cu的添加引起了Zr周?chē)娮釉泼芏仍黾?導(dǎo)致Zr 3d結(jié)合能降低,進(jìn)一步驗(yàn)證了H2-TPD結(jié)果,H2脫附溫度向低溫方向移動(dòng),確實(shí)由于Cu的添加增加了Zr周?chē)娮釉泼芏纫?同時(shí),Zr 3d5/2結(jié)合能發(fā)生變化,說(shuō)明Cu與Zr之間發(fā)生了相互作用.

圖3 添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的Zr 3d的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of Zr 3dof K-LaZrO2catalysts before and after Cu addition

3.4 CO-TPD

圖4為不同催化劑的CO-TPD譜圖.從圖中可以看出,催化劑不含Cu時(shí),CO脫附峰主要在188°C附近,通過(guò)仔細(xì)觀(guān)察可以發(fā)現(xiàn),在127°C處有一微弱的CO脫附峰,對(duì)應(yīng)于弱CO吸附.當(dāng)引入Cu以后,CO脫附峰發(fā)生了明顯的變化,在低溫處(127°C)的CO脫附峰強(qiáng)度明顯增加,同時(shí)在451°C處出現(xiàn)了CO強(qiáng)吸附峰.由CO-TPD計(jì)算得到添加Cu前后的CO吸附量分別為2.4和8.1 μmol·g-1,這意味著Cu增加了催化劑表面CO吸附量.

圖4 添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的CO-TPD譜圖Fig.4 CO-TPD profiles of K-LaZrO2catalysts before and after Cu addition

3.5 吸附態(tài)CO的紅外光譜

圖5(a)給出K-LaZrO2催化劑CO吸附飽和后表面吸附物種隨著Ar吹掃時(shí)間變化的FTIR譜圖.從圖中可以看出,2361、2337 cm-1的吸收峰為氣相CO2特征峰,2172、2113 cm-1為氣相CO特征峰,1675 cm-1為不同配位的羧酸鹽(),1241 cm-1為催化劑表面雙配位羧酸鹽特征峰(),1377 cm-1為表面碳酸鹽吸附物種(),22譜圖中這些特征峰的出現(xiàn),說(shuō)明部分CO與催化劑表面羥基和活性氧物種發(fā)生了反應(yīng).隨著Ar氣不斷吹掃,氣相CO2特征峰逐漸減弱,氣相CO特征峰也逐漸減弱,最后消失;催化劑表面觀(guān)察不到任何形式的CO吸附,說(shuō)明K-LaZrO2催化劑表面分子態(tài)CO吸附量很少,CO在催化劑表面吸附較弱.

圖5(b)給出K-CuLaZrO2催化劑CO吸附飽和后表面吸附物種隨著Ar氣吹掃時(shí)間變化的FTIR譜圖.從圖中可以看出,2172、2095 cm-1為氣相CO特征峰,1671 cm-1為不同配位的羧酸鹽(), 1254 cm-1為催化劑表面羧酸鹽特征峰(), 1374 cm-1為表面碳酸鹽吸附物種).隨著Ar氣不斷吹掃,2172 cm-1處的譜峰逐漸消失,但是當(dāng)氣相CO特征峰2172 cm-1消失以后,2095 cm-1仍存在,說(shuō)明2095 cm-1處吸收峰為表面CO吸附峰,與氣相CO吸附峰相互重疊.根據(jù)文獻(xiàn)23可知,2095 cm-1為Cu0表面線(xiàn)性吸附CO.相比較圖5中(a)和(b)可見(jiàn),當(dāng)催化劑添加Cu以后,催化劑表面CO吸附量明顯增加,與CO-TPD結(jié)果一致.

圖5 鋯基催化劑在Ar吹掃下隨時(shí)間變化的CO吸附FTIR圖譜(30°C)Fig.5 FTIR spectra of adsorbed species on Zr-based catalysts as a function of purging time inAr purging(30°C)

3.6 H2/CO共吸附紅外光譜

圖6(a)給出K-LaZrO2催化劑在V(H2)/V(CO)=2: 1氣流中程序升溫(5°C·min-1)過(guò)程中的紅外譜圖.從圖a中可以看出,在低溫下(50°C),催化劑表面只能觀(guān)察到氣相CO特征峰;當(dāng)溫度達(dá)到100°C時(shí),在3500-3700 cm-1之間出現(xiàn)了倒峰,說(shuō)明表面羥基發(fā)生了脫附,同時(shí),在1606、1252 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,為表面雙配位羧酸鹽物種(b-HCO-3)物種,說(shuō)明表面羥基與CO發(fā)生了反應(yīng),消耗了表面羥基,形成了表面羧酸鹽物種,1707、1444 cm-1處吸收峰為i-HCO-3物種,1560 cm-1處吸收峰為表面雙配位碳酸鹽物種().22隨著溫度不斷提高,3500-3700cm-1之間倒峰強(qiáng)度增大,說(shuō)明催化劑表面羥基在高溫下更容易參加反應(yīng),同時(shí)表面C1物種吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),當(dāng)溫度達(dá)到300°C時(shí),在2932、2824 cm-1附近出現(xiàn)了CH2基的不對(duì)稱(chēng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),說(shuō)明H2與表面吸附CO發(fā)生了反應(yīng),生成了表面烴物種,為CH3O-Zr特征峰.24

圖6 鋯基催化劑上的吸附物種在H2/CO氣氛下隨溫度變化的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of adsorbed species on Zr-based catalysts as a function of purging temperature at H2/CO atmosphere

圖6(b)給出K-CuLaZrO2催化劑在V(H2)/V(CO)= 2:1氣流中程序升溫(5°C·min-1)過(guò)程中的紅外譜圖.從圖中可以看出,在低溫下(50°C),3500-3700 cm-1之間就出現(xiàn)了吸收峰,除了2176 cm-1附近氣相CO特征峰外,1653、1252 cm-1分別出現(xiàn)了不同配位表面羧酸鹽物種(p-HCO3-)和雙配位羧酸鹽物種(b-HCO3-).提高反應(yīng)溫度后,表面羧酸鹽物種吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng).當(dāng)溫度為150°C時(shí),2940、2832 cm-1就出現(xiàn)了CH2基的不對(duì)稱(chēng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(CH3O-Zr),同時(shí),在1453 cm-1出現(xiàn)了碳酸鹽物種.隨著溫度進(jìn)一步升高,表面羥基逐漸被消耗,3500-3700 cm-1之間出現(xiàn)倒峰,2940、2832 cm-1處吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng),1653 cm-1處羧酸鹽物種吸收峰強(qiáng)度不斷降低且寬化,逐漸在1707和1607 cm1處形成了兩個(gè)肩峰,說(shuō)明羧酸鹽物種在升溫過(guò)程中發(fā)生了轉(zhuǎn)化,分別形成了i-HCO3-和b-HCO3-物種.而1252 cm-1處羧酸鹽吸收峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng).相比較圖6中(a)和(b)可見(jiàn),添加Cu以后,催化劑在較低的溫度下,H2即可發(fā)生解離吸附,經(jīng)溢流效應(yīng),在ZrO2上形成表面羥基,之后與催化劑表面吸附CO發(fā)生反應(yīng),形成豐富的C1物種.

3.7 異丁醇合成反應(yīng)性能

催化劑異丁醇合成反應(yīng)性能見(jiàn)表1.K-LaZrO2催化劑在V(H2)/V(CO)為2.5:1時(shí),CO轉(zhuǎn)化率僅14.0%,總醇時(shí)空收率為22 g·L-1·h-1,醇產(chǎn)物中甲醇和異丁醇為主要產(chǎn)物,占總醇的86.7%,其中異丁醇選擇性為14.1%.V(H2)/V(CO)為1:1時(shí),CO轉(zhuǎn)化率略有下降,總醇時(shí)空收率增加到31 g·L-1·h-1.醇產(chǎn)物中,甲醇選擇性降為63.7%,而異丁醇選擇性增加到20.4%,其他醇選擇性變化較小.當(dāng)催化劑添加Cu時(shí),CO轉(zhuǎn)化率由14.0%提高到60.5%,且醇時(shí)空收率也由22 g·L-1·h-1增加到140 g·L-1·h-1,醇產(chǎn)物中,異丁醇選擇性在V(H2)/V(CO)為2.5:1時(shí)達(dá)到了32.9%,當(dāng)V(H2)/V(CO)為1:1時(shí),CO轉(zhuǎn)化率下降為52.8%,總醇時(shí)空收率進(jìn)一步增加到187 g·L-1·h-1,異丁醇此時(shí)選擇性為48.5%.

表1 鋯基催化劑的異丁醇合成反應(yīng)性能Table 1 Performance of Zr-based catalysts in isobutanol synthesis

不同H2/CO比對(duì)低碳醇選擇性有非常重要的影響.前人已對(duì)不同V(H2)/V(CO)(0.45-3)對(duì)反應(yīng)的影響作了詳細(xì)研究,25-27由于在低碳醇合成反應(yīng)過(guò)程中存在水煤氣變換反應(yīng)(WGS),因此,在實(shí)際反應(yīng)中V(H2)/V(CO)會(huì)隨著反應(yīng)條件變化而變化.28一般來(lái)說(shuō),降低V(H2)/V(CO)比會(huì)使催化劑活性降低,29但是,由于CO含量增加,使得催化劑表面CO吸附量增加,能夠明顯促進(jìn)C―C鍵增長(zhǎng),有利于C2+醇選擇性提高.30相反,高V(H2)/V(CO)比更有利于甲醇的形成,31,32同時(shí)對(duì)甲烷選擇也可能產(chǎn)生明顯的影響.29,30在K-LaZrO2中引入Cu后,增加了催化劑表面CO吸附量,提高了催化劑表面CO濃度,因而有利于碳鏈增長(zhǎng)及C2+醇的生成.

圖7 Cu的添加對(duì)C1物種形成的影響Fig.7 Effect of Cu addition on the formation of C1species

3.8 甲醇富集

表2為K-LaZrO2和K-CuLaZrO2催化劑上富集甲醇實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由表可知,催化劑不添加Cu時(shí),甲醇和異丁醇為主要產(chǎn)物,其時(shí)空收率分別為15.8和3.1 g·L-1·h-1,其它醇時(shí)空收率較低,相比較KCuLaZrO2催化劑,雖然醇分布相似,以甲醇和異丁醇為主,但是各醇時(shí)空收率明顯偏低.當(dāng)在K-LaZrO2催化劑上富集甲醇時(shí),從表中可以看出,C2及C2+醇的時(shí)空收率都明顯增加,其中異丁醇時(shí)空收率增加3倍以上,說(shuō)明甲醇在引入以后所形成的C1中間體參與了鏈增長(zhǎng)反應(yīng),進(jìn)而提高了C2及C2+醇的時(shí)空收率.當(dāng)在K-CuLaZrO2催化劑上富集甲醇時(shí),從表2中可以看出,C2及C2+醇的時(shí)空收率變化較小,說(shuō)明在含Cu催化劑上,即使引入C1中間體,對(duì)碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)影響不明顯.

表2 甲醇富集對(duì)不同催化劑上醇時(shí)空收率的影響Table 2 Effect of methanol addition on the STY of alcohols on different catalysts

在之前研究33中也發(fā)現(xiàn),CuO-ZrO2之間相互作用對(duì)異丁醇選擇性影響較大,CuO-ZrO2之間相互作用越強(qiáng),合成異丁醇的活性就越好.結(jié)合XRD結(jié)果, Cu引入后與Zr形成了較好的固溶體,不僅Cu分散較好,而且也抑制了ZrO2結(jié)晶,促進(jìn)了兩者協(xié)同作用,提高了異丁醇的選擇性.

一般而言,較低溫度脫附的氫才與催化劑的活性相關(guān),20,21結(jié)合H2-TPD結(jié)果,Cu添加后,引起Zr周?chē)娮釉泼芏仍黾?導(dǎo)致催化劑表面H2脫附溫度向低溫方向移動(dòng),即增加了催化劑表面低溫脫附氫,提高了催化劑的催化活性.

Fisher和Bell34認(rèn)為,銅主要功能是解離吸附H2和提供非解離吸附CO,而ZrO2提供合成醇的場(chǎng)所;同時(shí),由于銅在甲醇合成中被認(rèn)為是甲醇形成活性中心,12因此,銅可能在異丁醇合成中提供了豐富的C1中間體,進(jìn)而促進(jìn)了異丁醇選擇性提高.從圖6中也可以看出,添加Cu以后,在低溫(50°C)下,H2就發(fā)生了解離吸附,形成了表面羥基,進(jìn)而與CO形成表面羧酸鹽物種,同時(shí)在150°C條件下形成了醇類(lèi)生成必需的甲氧基物種,相比較K-ZrLaO2催化劑,反應(yīng)溫度提高到300°C時(shí)才出現(xiàn)甲氧基物種.前人研究發(fā)現(xiàn),35-37甲氧基和羧酸鹽都與甲醇的形成有關(guān),且在富集甲醇實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出,當(dāng)催化劑不添加Cu時(shí),由于在反應(yīng)過(guò)程中形成的表面C1中間體較少,因此,富集甲醇后能夠明顯提高C2及C2+醇的時(shí)空收率;但是當(dāng)催化劑含有Cu時(shí),催化劑表面能夠形成豐富的C1中間體,此時(shí)即使再富集甲醇,也不會(huì)對(duì)C2及C2+醇的時(shí)空收率產(chǎn)生明顯的影響.因此,Cu引入以后,不僅使得催化劑在低溫下就可解離吸附H2,同時(shí)提高了催化劑表面CO吸附量,增加了表面C1物種含量(見(jiàn)圖7),進(jìn)而促進(jìn)了碳鏈增長(zhǎng),明顯改善了異丁醇的選擇性,與前人結(jié)果一致.

4 結(jié)論

在K-LaZrO2催化劑中引入Cu后顯著改變了催化劑的性能及反應(yīng)物種在其上的吸附行為,使得異丁醇合成的反應(yīng)性能、選擇性得到很大提高.在p= 10.0 MPa,GHSV=3000 h-1,T=360°C,V(H2)/V(CO)= 1:1條件下,異丁醇選擇性達(dá)到48.5%.結(jié)論如下.

(1)Cu添加后與Zr形成較好的固溶體,Cu-Zr相互作用增強(qiáng),促進(jìn)了Cu的分散,抑制了ZrO2結(jié)晶,最終提高了合成異丁醇的活性.

(2)Cu的添加使吸附氫性質(zhì)改變,降低了H2脫附強(qiáng)度,提高了催化劑的活性.同時(shí)也增加了催化劑表面CO的吸附量,提高了催化劑表面CO濃度,有利于碳鏈增長(zhǎng)及C2+醇的生成.

(3)Cu的引入促進(jìn)了表面C1物種的形成,增加了表面C1物種含量,促進(jìn)了碳鏈增長(zhǎng),明顯改善了異丁醇的選擇性.

(1) Cheng,J.;Jiang,C.B.Chem.Ind.2007,25,28. [程 佳,姜春波.化學(xué)工業(yè),2007,25,28.]

(2) Epling,W.S.;Hoflund,G.B.;Minahan,D.M.J.Catal.1997,169,438.doi:10.1006/jcat.1997.1725

(3) Beretta,A.;Sun,Q.;Herman,R.G.;Klier,K.Ind.Eng.Chem. Res.1996,35,1534.doi:10.1021/ie9505219

(4) Burcham,M.M.;Herman,R.G.;Klier,K.Ind.Eng.Chem.Res.1998,37,4657.doi:10.1021/ie9705620

(5) Jiang,T.;Niu,Y.Q.;Zhong,B.Chin.J.Catal.2000,21,319. [姜 濤,牛玉琴,鐘 炳.催化學(xué)報(bào),2000,21,319.]

(6) Tan,Y.S.;Niu,Y.Q.;Zhong,B.;Peng,S.Y.J.Fuel.Chem. Technol.1996,24,368. [譚猗生,牛玉琴,鐘 炳,彭少逸.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1996,24,368.]

(7) Cai,Y.N.;Niu,Y.Q.;Chen,Z.H.;Zhong,B.;Peng,S.Y.J.Fuel Chem.Technol.1996,24,11.[蔡亞寧,牛玉琴,陳正華,鐘 炳,彭少逸.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1996,24,11.]

(8) Cai,Y.N.;Niu,Y.Q.;Chen,Z.H.Fuel Processing Technology1997,50,163.doi:10.1016/S0378-3820(96)01060-0

(9) He,D.P.;Ding,Y.J.Chin.J.Catal.2005,26,961.[何代平,丁云杰.催化學(xué)報(bào),2005,26,961.]

(10) Wang,J.W.;Tan,Y.S.;Niu,Y.Q.;Zhong,B.;Peng,S.Y.J.Fuel.Chem.Technol.1998,26,390.[王軍威,譚猗生,牛玉琴,鐘 炳,彭少逸.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1998,26,390.]

(11) Gao,P.;Li,F.;Zhao,N.;Wang,H.;Wei,W.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,1155.[高 鵬,李 楓,趙 寧,王 慧,魏 偉,孫予罕.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30,1155.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201401252

(12) Ma,Z.Y.;Yang,C.;Wei,W.;Li,W.H.;Sun,Y.H.J.Mol. Catal.A:Chem.2005,231,75.doi:10.1016/j.molcata. 2004.12.026

(13) Fornero,E.L.;Sanguineti,P.B.;Chiavassa,D.L.;Bonivardi, A.L.;Baltanás,M.A.Catal.Today2013,213,163.doi: 10.1016/j.cattod.2013.03.012

(14) Esposito,S.;Turco,M.;Bagnasco,G.;Cammarano,C.;Pernice, P.;Aronne,A.Appl.Catal.A2010,372,48.

(15) Chen,H.W.;Yin,A.Y.;Guo,X.Y.;Dai,W.L.;Fan,K.N.Catal.Lett.2009,131,632.doi:10.1007/s10562-009-0008-x

(16) Aguila,G.;Valenzuela,A.;Guerrero,S.;Araya,P.Catal. Commun.2013,39,82.doi:10.1016/j.catcom.2013.05.007

(17) Wang,L.X.;Zhu,W.C.;Zheng,D.F.;Yu,X.;Cui,J.;Jia,M. J.;Zhang,W.X.;Wang,Z.L.Reac.Kinet.Mech.Catal.2010,101,365.doi:10.1007/s11144-010-0216-9

(18) Li,W.;Yin,Y.Q.;Gao,R.X.;Hou,R.L.J.Mol.Catal.1999,13,186.[李 文,殷元騏,高潤(rùn)雄,侯瑞玲.分子催化,1999,13,186.]

(19) Zhao,N.;Yang,C.;Wei,W.;Wang,T.Y.;Sun,Y.H.;Zhang,J.; Xie,Y.N.;Hu,T.D.Chin.J.Catal.2002,23,571.[趙 寧,楊 成,魏 偉,王太英,孫予罕,張 靜,謝亞寧,胡天斗.催化學(xué)報(bào),2002,23,571.]

(20) Ishihara,T.;Harada,K.;Eguchi,K.;Arai,H.J.Catal.1992,136,161.doi:10.1016/0021-9517(92)90115-X

(21) Chen,J.G.;Xiang,H.W.;Dong,Q.N.;Wang,X.Z.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,17,161.[陳建剛,相宏偉,董慶年,王秀芝,孫予罕.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17,161.]doi: 10.3866/PKU.WHXB20010214

(22) Pokrovski,K.;Jung,K.T.;Bell,A.T.Langmuir2001,17, 4297.doi:10.1021/la001723z

(23) Mudiyanselage,K.;Kim,H.Y.;Senanayake,S.D.;Baber,A. E.;Liu,P.;Stacchiola,D.Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15, 15856.doi:10.1039/c3cp52295d

(24) Jung,K.D.;Bell,A.T.J.Catal.2000,193,207.doi:10.1006/ jcat.2000.2881

(25) Smith,K.J.;Anderson,R.B.Can.J.Chem.Eng.1983,61, 40.doi:10.1002/cjce.v61:1

(26) Xu,R.;Wei,W.;Li,W.H.;Hu,T.D.;Sun,Y.H.J.Mol.Catal. A:Chem.2005,234,75.doi:10.1016/j.molcata.2005.01.048

(27) Zhao,N.;Xu,R.;Wei,W.;Sun,Y.H.React.Kinet.Catal.Lett.2002,75,297.doi:10.1023/A:1015203113811

(28) Xu,X.;Doesburg,E.B.M.;Scholten,J.J.F.Catal.Today1987,2,125.doi:10.1016/0920-5861(87)80002-0

(29) Mahdavi,V.;Peyrovi,M.H.;Islami,M.;Mehr,J.Y.Appl. Catal.A2005,281,259.doi:10.1016/j.apcata.2004.11.047

(30) Zhang,H.;Chu,W.;Xu,H.;Zhou,J.Fuel2010,89,3127.doi: 10.1016/j.fuel.2010.04.014

(31) Majocchi,L.;Lietti,L.;Beretta,A.;Forzatti,P.;Micheli,E.; Tagliabue,L.Appl.Catal.A1998,166,393.doi:10.1016/ S0926-860X(97)00281-0

(32) Smith,K.J.;Anderson,R.B.J.Catal.1984,85,428.doi: 10.1016/0021-9517(84)90232-X

(33) Wu,Y.Q.;Xie,H.J.;Kou,Y.L.;Tan,L.;Han,Y.Z.;Tan,Y.S.J.Fuel Chem.Technol.2013,41,868.[武應(yīng)全,解紅娟,寇永利,譚 理,韓怡卓,譚猗生.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,41,868.] doi:10.1016/S1872-5813(13)60036-5

(34) Fisher,I.A.;Bell,A.T.J.Catal.1997,172,222.doi:10.1006/ jcat.1997.1870

(35) Wu,G.S.;Zhao,N.;Chen,X.P.;Ren,J.;Sun,Y.H.J.Fuel Chem.Technol.2001,29,490.[吳貴升,趙 寧,陳小平,任杰,孫予罕.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29,490.]

(36) Sanchez-Escribano,V.;Larrubia,V.M.A.;Finocchio,E.Appl. Catal.2007,136,68.

(37) Kiennemann,A.;Idriss,H.;Kieffer,R.;Chaumette,P.;Durand, D.Ind.Eng.Chem.Res.1991,30,1130.doi:10.1021/ ie00054a009

Influence of Cu on the K-LaZrO2Catalyst for Isobutanol Synthesis

WU Ying-Quan1,2WANG Si-Chen3XIE Hong-Juan1GAO Jun-Wen3TIAN Shao-Peng1,2HAN Yi-Zhuo1TAN Yi-Sheng1,*
(1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001,P.R.China;2University of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China;3Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Corp.Ltd.,Xi'an 710075,P.R.China)

The K-LaZrO2and K-CuLaZrO2catalysts used for the synthesis of isobutanol from syngas have been characterized by X-ray diffraction(XRD),temperature programmed desorption(TPD),X-ray photoelectron spectrometry(XPS),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,and chemical enrichment methods.The results of these analyses indicated that a solid solution of Cu-Zr was formed after the addition of Cu,and that the CuO was well dispersed.Furthermore,the addition of Cu inhibited the formation of t-ZrO2.CO-TPD showed that the addition of Cu led to an increase in the amount of CO adsorbed by the catalyst.Furthermore,H2-TPD showed that the addition of Cu led to an increase in the amount of H2adsorbed at low temperatures,which was related to the activity of catalyst.The results of FTIR and chemical enrichment analyses also revealed that the level of CO adsorption increased following the addition of Cu,as well as amount of C1intermediates.Taken together,these results indicated that the activity of catalyst was significantly enhanced by the addition of Cu and that the selectivity towards isobutanol increased up to 48.5%when the reaction was conducted at p=10.0 MPa,gas hourly space velocity(GHSV)=3000 h-1,T=360°C,and V(H2)/V(CO)=1:1.

CuO;ZrO2-based catalyst;Syngas;Isobutanol

O643

10.3866/PKU.WHXB201411241www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 1,2014;Revised:November 21,2014;Published on Web:November 24,2014.

?Corresponding author.Email:tan@sxicc.ac.cn;Tel:+86-351-4044287.

The project was supported by the Prospective Project of Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences(2011SQZBJ13)and Cooperative Project of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Corp.Ltd.,China(JT1014SKF0003).

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所前瞻性布局項(xiàng)目(2011SQZBJ13)和陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司合作項(xiàng)目(JT1014SKF0003)資助