• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Cu對(duì)K-LaZrO2異丁醇合成催化劑的影響

    2015-01-04 05:22:57武應(yīng)全王思晨解紅娟高俊文田少鵬韓怡卓譚猗生中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室太原0000中國(guó)科學(xué)院大學(xué)北京00049陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)有限責(zé)任公司西安70075
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2015年1期
    關(guān)鍵詞:異丁醇羧酸收率

    武應(yīng)全 王思晨 解紅娟 高俊文 田少鵬 韓怡卓 譚猗生,*(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原0000;中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京00049;陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司,西安70075)

    Cu對(duì)K-LaZrO2異丁醇合成催化劑的影響

    武應(yīng)全1,2王思晨3解紅娟1高俊文3田少鵬1,2韓怡卓1譚猗生1,*
    (1中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原030001;2中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049;3陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司,西安710075)

    采用X射線(xiàn)衍射(XRD)、程序升溫脫附(TPD)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜技術(shù)及富集法考察了K-LaZrO2和K-CuLaZrO2催化劑結(jié)構(gòu)、CO和H2在鋯基催化劑上的吸附行為及異丁醇合成活性的影響.結(jié)果表明,催化劑添加Cu后,與Zr形成較好的固溶體,促進(jìn)了CuO的分散,且抑制了ZrO2結(jié)晶,增強(qiáng)Cu-Zr相互作用,提高了催化活性.CO-TPD結(jié)果顯示,引入Cu后,催化劑表面CO吸附量明顯增加,有利于碳鏈增長(zhǎng);H2-TPD結(jié)果顯示,與活性相關(guān)的低溫脫附氫量也明顯增加.另外,FTIR及富集法結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cu的引入促進(jìn)了表面C1物種的形成,增加了表面C1物種含量,促進(jìn)了碳鏈增長(zhǎng),明顯改善了異丁醇的選擇性.在p= 10.0 MPa,空速(GHSV)=3000 h-1,T=360°C,V(H2)/V(CO)=1:1條件下,異丁醇選擇性達(dá)到48.5%.

    氧化銅;鋯基催化劑;合成氣;異丁醇

    ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

    1 引言

    異丁醇是一種基本有機(jī)化工原料,用于制造抗氧劑、乙酸異丁酯(涂料溶劑)、異丁酸異丁酯(食用香料)、乳酸異丁酯、異丁腈(精細(xì)化工中間體)、鄰苯二甲酸二異丁酯增塑劑、合成橡膠、人造麝香、果子精油和合成藥物等.1我國(guó)是稀土資源大國(guó),異丁醇作為溶劑廣泛用于稀土生產(chǎn)中鍶、鋇和鋰等鹽類(lèi)的提純,市場(chǎng)需求巨大.2010年,異丁醇被列入美國(guó)環(huán)保署燃料添加劑目錄,進(jìn)一步擴(kuò)展了異丁醇的應(yīng)用前景.目前,工業(yè)異丁醇主要來(lái)自丙烯羰基合成法制丁醇時(shí)的副產(chǎn)品,是石油基產(chǎn)品,產(chǎn)量少,不能滿(mǎn)足對(duì)異丁醇日益增長(zhǎng)需求的要求.

    煤基合成氣合成異丁醇的催化劑體系主要有堿改性甲醇催化劑2-5和鋯基催化劑.6-10在堿金屬改性的甲醇催化劑作用下,合成反應(yīng)的產(chǎn)物中富含支鏈醇,但產(chǎn)物組分較復(fù)雜,除了甲醇和異丁醇外,其他直鏈醇所占的比例也較大,不利于分離.而在鋯基催化劑上,合成產(chǎn)物中主要是甲醇和異丁醇,其它醇類(lèi)的含量較小,產(chǎn)品純度高,但異丁醇的選擇性仍然偏低,最高為24.5%.9

    Cu-Zr基催化劑在甲醇合成、11-13甲醇重整、14,15水煤氣變換反應(yīng)16以及其他加氫反應(yīng)17等方面具有較好的催化活性,但是在合成氣制備異丁醇方面未見(jiàn)報(bào)道.

    理論上講催化劑的活性、選擇性與吸附物種數(shù)量、強(qiáng)度直接相關(guān).研究反應(yīng)物種在還原態(tài)催化劑上的吸附行為對(duì)于認(rèn)識(shí)催化劑活性中心,了解反應(yīng)機(jī)理均有重要意義.因此本文采用共沉淀法,分別制備了K-LaZrO2和K-CuLaZrO2催化劑,用于催化合成氣制備異丁醇,同時(shí)采用XRD、程序升溫脫附、XPS及FTIR技術(shù)考察了CO在鋯基催化劑上的吸附行為,并著重探討銅對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、CO和H2在鋯基催化劑上的吸附行為及異丁醇合成活性的影響.

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 催化劑制備

    采用共沉淀法制備催化劑.以Cu(NO3)2·3H2O、ZrO(NO3)2·2H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),La(NO3)3·6H2O(分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)為原料,按摩爾比n(Cu):n(La):n(Zr)=1:0.2:4配制成1 mol·L-1的溶液,然后與1 mol·L-1的KOH (分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液并流進(jìn)料進(jìn)行共沉淀,沉淀?xiàng)l件:60°C,pH為11.沉淀物在室溫下老化3 h,然后用去離子水洗滌至中性.120°C干燥12 h后在450°C下進(jìn)行焙燒.

    將以上所得催化劑研磨后分別浸漬2%(w)的K (KOH(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為前驅(qū)物),在120°C下干燥12 h,然后在450°C下進(jìn)行焙燒,壓片后破碎至30-40目備用.

    2.2 表征及反應(yīng)條件

    催化劑的XRD圖譜在德國(guó)Bruker公司D8型X射線(xiàn)衍射儀上測(cè)定,以Cu Kα特征譜線(xiàn)照射,Ni濾波,電壓40 kV,電流100 mA.

    CO程序升溫脫附(CO-TPD)在自制裝置上進(jìn)行.稱(chēng)取100 mg催化劑,在H2/Ar(H2,10%,體積分?jǐn)?shù))氣氛中程序升溫至350°C并恒溫2 h后,切換為Ar,吹掃20 min后降溫至50°C,采用脈沖法通入CO氣體,吸附飽和后Ar氣吹掃,基線(xiàn)走平后,進(jìn)行升溫脫附到600°C,升溫速率5°C·min-1,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè).

    H2-TPD在如上的裝置上進(jìn)行.稱(chēng)取100 mg催化劑,在H2/Ar(H2,10%)氣氛中程序升溫至350°C并恒溫2 h后,在該氣氛下降溫至50°C,然后切換Ar走平基線(xiàn)后進(jìn)行程序升溫脫附到600°C,升溫速率5°C·min-1,熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè).

    X射線(xiàn)光電子能譜是在英國(guó)Kratos公司AXIS ULTRA DLD型X射線(xiàn)光電子能譜儀上測(cè)定的,使用的是Al Kα射線(xiàn),污染碳C 1s的結(jié)合能為284.6 eV.

    吸附態(tài)CO紅外光譜在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型紅外光譜儀上進(jìn)行的.磨細(xì)的催化劑裝入樣品池,于350°C純氫還原2 h,通Ar氣吹掃20 min,降溫后掃背景,然后通入CO吸附30 min,最后切換成Ar吹掃,間隔5 min測(cè)譜.

    H2/CO共吸附在以上紅外光譜儀上采用相同的還原程序還原并吹掃之后降溫到50°C后掃背景,然后通入V(H2)/V(CO)吸附30 min后測(cè)譜,之后程序升溫(5°C·min-1)到400°C,分別在100、150、200、250、300、350、400°C條件下測(cè)譜.

    量取5 mL催化劑裝入不銹鋼制固定床反應(yīng)器,在10%H2/N2稀釋氣下進(jìn)行程序升溫還原至360°C,并保持2 h.而后引入合成氣(H2/CO體積比為2.7或1)至反應(yīng)壓力,在所需溫度下進(jìn)行合成反應(yīng).反應(yīng)尾氣進(jìn)入冷卻器冷凝分相,氣相產(chǎn)物在線(xiàn)分析后,經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量排空;6 h后收集液相產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)量、分析.

    氣相產(chǎn)物在兩臺(tái)氣相色譜儀上進(jìn)行在線(xiàn)分析:色譜儀1,GC4000A(碳分子篩柱,TCD檢測(cè))分析尾氣中的H2、CO、CH4及CO2;色譜儀2,GC4000A (GDX-403柱,FID檢測(cè)器)分析尾氣中的C1、C2、C3、C4、C4+烷烴以及甲醇、二甲醚等的組成.液相產(chǎn)物在兩臺(tái)氣相色譜儀上進(jìn)行,色譜儀3,GC4000A(GDX-401柱,TCD檢測(cè))分析水和甲醇;色譜儀4,GC-7AG (Chromsorb l01柱,氫火焰離子化檢測(cè)器(FID))檢測(cè)分析液相中的醇組成.最后將分析數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理.

    3 結(jié)果和討論

    3.1 XRD測(cè)定

    圖1為添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的XRD譜圖.從圖中可以看出,催化劑不添加Cu時(shí),在30.2、35.0、50.5和60.0°處出現(xiàn)了明顯衍射峰,歸屬為t-ZrO2的特征衍射峰,18同時(shí),在30°-40°出現(xiàn)了寬化的包峰,對(duì)應(yīng)于無(wú)定形ZrO2,19說(shuō)明催化劑由t-ZrO2和無(wú)定形ZrO2混合相組成.當(dāng)添加Cu以后.30°-40°之間的包峰進(jìn)一步寬化,并且t-ZrO2的特征衍射峰消失,同時(shí)未發(fā)現(xiàn)CuO的特征衍射峰,說(shuō)明銅在催化劑中分散較好,且銅的引入抑制了四方相ZrO2的生成,與鋯形成較好的Cu-Zr固溶體.由于La含量較少,因此在添加Cu前后都未觀(guān)察到其特征衍射峰.

    圖1 添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of K-LaZrO2catalysts before and after Cu addition

    3.2 H2-TPD測(cè)定

    圖2為不同催化劑的H2-TPD譜圖.從圖中可以看出,催化劑不含Cu時(shí),主要呈現(xiàn)兩個(gè)脫氫峰,在174°C附近出現(xiàn)一寬化的H2脫附峰,對(duì)應(yīng)于H2的弱脫附峰;在422°C附近也可以觀(guān)察到微弱的H2脫附峰,對(duì)應(yīng)于H2的強(qiáng)脫附峰.當(dāng)引入Cu以后,弱H2脫附峰明顯向低溫方向移動(dòng)(129°C),而高溫區(qū)H2脫附峰溫未發(fā)生偏移.另外,從H2脫附峰面積可以看出,Cu引入后,催化劑表面H2吸附量發(fā)生了明顯增加,尤其是弱H2吸附量.Ishihara等20認(rèn)為,脫氫峰的位置與活性金屬的電子云密度有關(guān),金屬的電子云密度越高,相應(yīng)氫脫附溫度越低.陳建剛等21在考察鈷基催化劑上H2吸附性能時(shí)同樣發(fā)現(xiàn),鋯引入后引起金屬鈷的電子云密度略有下降而帶上微正電性,從而導(dǎo)致H2脫附溫度向低溫方向移動(dòng).說(shuō)明Cu促進(jìn)了H2在催化劑表面脫附性能,明顯增加了催化劑表面弱H2的吸附量.

    圖2 添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的H2-TPD譜圖Fig.2 H2-TPD profiles of K-LaZrO2catalysts before and after Cu addition

    3.3 XPS測(cè)定

    圖3給出了添加Cu前后催化劑的XPS圖譜.從圖中可以看出,未添加Cu時(shí),Zr 3d5/2結(jié)合能為182.0 eV,當(dāng)引入Cu后,Zr 3d5/2結(jié)合能降為181.7 eV,說(shuō)明Cu的添加引起了Zr周?chē)娮釉泼芏仍黾?導(dǎo)致Zr 3d結(jié)合能降低,進(jìn)一步驗(yàn)證了H2-TPD結(jié)果,H2脫附溫度向低溫方向移動(dòng),確實(shí)由于Cu的添加增加了Zr周?chē)娮釉泼芏纫?同時(shí),Zr 3d5/2結(jié)合能發(fā)生變化,說(shuō)明Cu與Zr之間發(fā)生了相互作用.

    圖3 添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的Zr 3d的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of Zr 3dof K-LaZrO2catalysts before and after Cu addition

    3.4 CO-TPD

    圖4為不同催化劑的CO-TPD譜圖.從圖中可以看出,催化劑不含Cu時(shí),CO脫附峰主要在188°C附近,通過(guò)仔細(xì)觀(guān)察可以發(fā)現(xiàn),在127°C處有一微弱的CO脫附峰,對(duì)應(yīng)于弱CO吸附.當(dāng)引入Cu以后,CO脫附峰發(fā)生了明顯的變化,在低溫處(127°C)的CO脫附峰強(qiáng)度明顯增加,同時(shí)在451°C處出現(xiàn)了CO強(qiáng)吸附峰.由CO-TPD計(jì)算得到添加Cu前后的CO吸附量分別為2.4和8.1 μmol·g-1,這意味著Cu增加了催化劑表面CO吸附量.

    圖4 添加Cu前后K-LaZrO2催化劑的CO-TPD譜圖Fig.4 CO-TPD profiles of K-LaZrO2catalysts before and after Cu addition

    3.5 吸附態(tài)CO的紅外光譜

    圖5(a)給出K-LaZrO2催化劑CO吸附飽和后表面吸附物種隨著Ar吹掃時(shí)間變化的FTIR譜圖.從圖中可以看出,2361、2337 cm-1的吸收峰為氣相CO2特征峰,2172、2113 cm-1為氣相CO特征峰,1675 cm-1為不同配位的羧酸鹽(),1241 cm-1為催化劑表面雙配位羧酸鹽特征峰(),1377 cm-1為表面碳酸鹽吸附物種(),22譜圖中這些特征峰的出現(xiàn),說(shuō)明部分CO與催化劑表面羥基和活性氧物種發(fā)生了反應(yīng).隨著Ar氣不斷吹掃,氣相CO2特征峰逐漸減弱,氣相CO特征峰也逐漸減弱,最后消失;催化劑表面觀(guān)察不到任何形式的CO吸附,說(shuō)明K-LaZrO2催化劑表面分子態(tài)CO吸附量很少,CO在催化劑表面吸附較弱.

    圖5(b)給出K-CuLaZrO2催化劑CO吸附飽和后表面吸附物種隨著Ar氣吹掃時(shí)間變化的FTIR譜圖.從圖中可以看出,2172、2095 cm-1為氣相CO特征峰,1671 cm-1為不同配位的羧酸鹽(), 1254 cm-1為催化劑表面羧酸鹽特征峰(), 1374 cm-1為表面碳酸鹽吸附物種).隨著Ar氣不斷吹掃,2172 cm-1處的譜峰逐漸消失,但是當(dāng)氣相CO特征峰2172 cm-1消失以后,2095 cm-1仍存在,說(shuō)明2095 cm-1處吸收峰為表面CO吸附峰,與氣相CO吸附峰相互重疊.根據(jù)文獻(xiàn)23可知,2095 cm-1為Cu0表面線(xiàn)性吸附CO.相比較圖5中(a)和(b)可見(jiàn),當(dāng)催化劑添加Cu以后,催化劑表面CO吸附量明顯增加,與CO-TPD結(jié)果一致.

    圖5 鋯基催化劑在Ar吹掃下隨時(shí)間變化的CO吸附FTIR圖譜(30°C)Fig.5 FTIR spectra of adsorbed species on Zr-based catalysts as a function of purging time inAr purging(30°C)

    3.6 H2/CO共吸附紅外光譜

    圖6(a)給出K-LaZrO2催化劑在V(H2)/V(CO)=2: 1氣流中程序升溫(5°C·min-1)過(guò)程中的紅外譜圖.從圖a中可以看出,在低溫下(50°C),催化劑表面只能觀(guān)察到氣相CO特征峰;當(dāng)溫度達(dá)到100°C時(shí),在3500-3700 cm-1之間出現(xiàn)了倒峰,說(shuō)明表面羥基發(fā)生了脫附,同時(shí),在1606、1252 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,為表面雙配位羧酸鹽物種(b-HCO-3)物種,說(shuō)明表面羥基與CO發(fā)生了反應(yīng),消耗了表面羥基,形成了表面羧酸鹽物種,1707、1444 cm-1處吸收峰為i-HCO-3物種,1560 cm-1處吸收峰為表面雙配位碳酸鹽物種().22隨著溫度不斷提高,3500-3700cm-1之間倒峰強(qiáng)度增大,說(shuō)明催化劑表面羥基在高溫下更容易參加反應(yīng),同時(shí)表面C1物種吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),當(dāng)溫度達(dá)到300°C時(shí),在2932、2824 cm-1附近出現(xiàn)了CH2基的不對(duì)稱(chēng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),說(shuō)明H2與表面吸附CO發(fā)生了反應(yīng),生成了表面烴物種,為CH3O-Zr特征峰.24

    圖6 鋯基催化劑上的吸附物種在H2/CO氣氛下隨溫度變化的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of adsorbed species on Zr-based catalysts as a function of purging temperature at H2/CO atmosphere

    圖6(b)給出K-CuLaZrO2催化劑在V(H2)/V(CO)= 2:1氣流中程序升溫(5°C·min-1)過(guò)程中的紅外譜圖.從圖中可以看出,在低溫下(50°C),3500-3700 cm-1之間就出現(xiàn)了吸收峰,除了2176 cm-1附近氣相CO特征峰外,1653、1252 cm-1分別出現(xiàn)了不同配位表面羧酸鹽物種(p-HCO3-)和雙配位羧酸鹽物種(b-HCO3-).提高反應(yīng)溫度后,表面羧酸鹽物種吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng).當(dāng)溫度為150°C時(shí),2940、2832 cm-1就出現(xiàn)了CH2基的不對(duì)稱(chēng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(CH3O-Zr),同時(shí),在1453 cm-1出現(xiàn)了碳酸鹽物種.隨著溫度進(jìn)一步升高,表面羥基逐漸被消耗,3500-3700 cm-1之間出現(xiàn)倒峰,2940、2832 cm-1處吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng),1653 cm-1處羧酸鹽物種吸收峰強(qiáng)度不斷降低且寬化,逐漸在1707和1607 cm1處形成了兩個(gè)肩峰,說(shuō)明羧酸鹽物種在升溫過(guò)程中發(fā)生了轉(zhuǎn)化,分別形成了i-HCO3-和b-HCO3-物種.而1252 cm-1處羧酸鹽吸收峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng).相比較圖6中(a)和(b)可見(jiàn),添加Cu以后,催化劑在較低的溫度下,H2即可發(fā)生解離吸附,經(jīng)溢流效應(yīng),在ZrO2上形成表面羥基,之后與催化劑表面吸附CO發(fā)生反應(yīng),形成豐富的C1物種.

    3.7 異丁醇合成反應(yīng)性能

    催化劑異丁醇合成反應(yīng)性能見(jiàn)表1.K-LaZrO2催化劑在V(H2)/V(CO)為2.5:1時(shí),CO轉(zhuǎn)化率僅14.0%,總醇時(shí)空收率為22 g·L-1·h-1,醇產(chǎn)物中甲醇和異丁醇為主要產(chǎn)物,占總醇的86.7%,其中異丁醇選擇性為14.1%.V(H2)/V(CO)為1:1時(shí),CO轉(zhuǎn)化率略有下降,總醇時(shí)空收率增加到31 g·L-1·h-1.醇產(chǎn)物中,甲醇選擇性降為63.7%,而異丁醇選擇性增加到20.4%,其他醇選擇性變化較小.當(dāng)催化劑添加Cu時(shí),CO轉(zhuǎn)化率由14.0%提高到60.5%,且醇時(shí)空收率也由22 g·L-1·h-1增加到140 g·L-1·h-1,醇產(chǎn)物中,異丁醇選擇性在V(H2)/V(CO)為2.5:1時(shí)達(dá)到了32.9%,當(dāng)V(H2)/V(CO)為1:1時(shí),CO轉(zhuǎn)化率下降為52.8%,總醇時(shí)空收率進(jìn)一步增加到187 g·L-1·h-1,異丁醇此時(shí)選擇性為48.5%.

    表1 鋯基催化劑的異丁醇合成反應(yīng)性能Table 1 Performance of Zr-based catalysts in isobutanol synthesis

    不同H2/CO比對(duì)低碳醇選擇性有非常重要的影響.前人已對(duì)不同V(H2)/V(CO)(0.45-3)對(duì)反應(yīng)的影響作了詳細(xì)研究,25-27由于在低碳醇合成反應(yīng)過(guò)程中存在水煤氣變換反應(yīng)(WGS),因此,在實(shí)際反應(yīng)中V(H2)/V(CO)會(huì)隨著反應(yīng)條件變化而變化.28一般來(lái)說(shuō),降低V(H2)/V(CO)比會(huì)使催化劑活性降低,29但是,由于CO含量增加,使得催化劑表面CO吸附量增加,能夠明顯促進(jìn)C―C鍵增長(zhǎng),有利于C2+醇選擇性提高.30相反,高V(H2)/V(CO)比更有利于甲醇的形成,31,32同時(shí)對(duì)甲烷選擇也可能產(chǎn)生明顯的影響.29,30在K-LaZrO2中引入Cu后,增加了催化劑表面CO吸附量,提高了催化劑表面CO濃度,因而有利于碳鏈增長(zhǎng)及C2+醇的生成.

    圖7 Cu的添加對(duì)C1物種形成的影響Fig.7 Effect of Cu addition on the formation of C1species

    3.8 甲醇富集

    表2為K-LaZrO2和K-CuLaZrO2催化劑上富集甲醇實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由表可知,催化劑不添加Cu時(shí),甲醇和異丁醇為主要產(chǎn)物,其時(shí)空收率分別為15.8和3.1 g·L-1·h-1,其它醇時(shí)空收率較低,相比較KCuLaZrO2催化劑,雖然醇分布相似,以甲醇和異丁醇為主,但是各醇時(shí)空收率明顯偏低.當(dāng)在K-LaZrO2催化劑上富集甲醇時(shí),從表中可以看出,C2及C2+醇的時(shí)空收率都明顯增加,其中異丁醇時(shí)空收率增加3倍以上,說(shuō)明甲醇在引入以后所形成的C1中間體參與了鏈增長(zhǎng)反應(yīng),進(jìn)而提高了C2及C2+醇的時(shí)空收率.當(dāng)在K-CuLaZrO2催化劑上富集甲醇時(shí),從表2中可以看出,C2及C2+醇的時(shí)空收率變化較小,說(shuō)明在含Cu催化劑上,即使引入C1中間體,對(duì)碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)影響不明顯.

    表2 甲醇富集對(duì)不同催化劑上醇時(shí)空收率的影響Table 2 Effect of methanol addition on the STY of alcohols on different catalysts

    在之前研究33中也發(fā)現(xiàn),CuO-ZrO2之間相互作用對(duì)異丁醇選擇性影響較大,CuO-ZrO2之間相互作用越強(qiáng),合成異丁醇的活性就越好.結(jié)合XRD結(jié)果, Cu引入后與Zr形成了較好的固溶體,不僅Cu分散較好,而且也抑制了ZrO2結(jié)晶,促進(jìn)了兩者協(xié)同作用,提高了異丁醇的選擇性.

    一般而言,較低溫度脫附的氫才與催化劑的活性相關(guān),20,21結(jié)合H2-TPD結(jié)果,Cu添加后,引起Zr周?chē)娮釉泼芏仍黾?導(dǎo)致催化劑表面H2脫附溫度向低溫方向移動(dòng),即增加了催化劑表面低溫脫附氫,提高了催化劑的催化活性.

    Fisher和Bell34認(rèn)為,銅主要功能是解離吸附H2和提供非解離吸附CO,而ZrO2提供合成醇的場(chǎng)所;同時(shí),由于銅在甲醇合成中被認(rèn)為是甲醇形成活性中心,12因此,銅可能在異丁醇合成中提供了豐富的C1中間體,進(jìn)而促進(jìn)了異丁醇選擇性提高.從圖6中也可以看出,添加Cu以后,在低溫(50°C)下,H2就發(fā)生了解離吸附,形成了表面羥基,進(jìn)而與CO形成表面羧酸鹽物種,同時(shí)在150°C條件下形成了醇類(lèi)生成必需的甲氧基物種,相比較K-ZrLaO2催化劑,反應(yīng)溫度提高到300°C時(shí)才出現(xiàn)甲氧基物種.前人研究發(fā)現(xiàn),35-37甲氧基和羧酸鹽都與甲醇的形成有關(guān),且在富集甲醇實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出,當(dāng)催化劑不添加Cu時(shí),由于在反應(yīng)過(guò)程中形成的表面C1中間體較少,因此,富集甲醇后能夠明顯提高C2及C2+醇的時(shí)空收率;但是當(dāng)催化劑含有Cu時(shí),催化劑表面能夠形成豐富的C1中間體,此時(shí)即使再富集甲醇,也不會(huì)對(duì)C2及C2+醇的時(shí)空收率產(chǎn)生明顯的影響.因此,Cu引入以后,不僅使得催化劑在低溫下就可解離吸附H2,同時(shí)提高了催化劑表面CO吸附量,增加了表面C1物種含量(見(jiàn)圖7),進(jìn)而促進(jìn)了碳鏈增長(zhǎng),明顯改善了異丁醇的選擇性,與前人結(jié)果一致.

    4 結(jié)論

    在K-LaZrO2催化劑中引入Cu后顯著改變了催化劑的性能及反應(yīng)物種在其上的吸附行為,使得異丁醇合成的反應(yīng)性能、選擇性得到很大提高.在p= 10.0 MPa,GHSV=3000 h-1,T=360°C,V(H2)/V(CO)= 1:1條件下,異丁醇選擇性達(dá)到48.5%.結(jié)論如下.

    (1)Cu添加后與Zr形成較好的固溶體,Cu-Zr相互作用增強(qiáng),促進(jìn)了Cu的分散,抑制了ZrO2結(jié)晶,最終提高了合成異丁醇的活性.

    (2)Cu的添加使吸附氫性質(zhì)改變,降低了H2脫附強(qiáng)度,提高了催化劑的活性.同時(shí)也增加了催化劑表面CO的吸附量,提高了催化劑表面CO濃度,有利于碳鏈增長(zhǎng)及C2+醇的生成.

    (3)Cu的引入促進(jìn)了表面C1物種的形成,增加了表面C1物種含量,促進(jìn)了碳鏈增長(zhǎng),明顯改善了異丁醇的選擇性.

    (1) Cheng,J.;Jiang,C.B.Chem.Ind.2007,25,28. [程 佳,姜春波.化學(xué)工業(yè),2007,25,28.]

    (2) Epling,W.S.;Hoflund,G.B.;Minahan,D.M.J.Catal.1997,169,438.doi:10.1006/jcat.1997.1725

    (3) Beretta,A.;Sun,Q.;Herman,R.G.;Klier,K.Ind.Eng.Chem. Res.1996,35,1534.doi:10.1021/ie9505219

    (4) Burcham,M.M.;Herman,R.G.;Klier,K.Ind.Eng.Chem.Res.1998,37,4657.doi:10.1021/ie9705620

    (5) Jiang,T.;Niu,Y.Q.;Zhong,B.Chin.J.Catal.2000,21,319. [姜 濤,牛玉琴,鐘 炳.催化學(xué)報(bào),2000,21,319.]

    (6) Tan,Y.S.;Niu,Y.Q.;Zhong,B.;Peng,S.Y.J.Fuel.Chem. Technol.1996,24,368. [譚猗生,牛玉琴,鐘 炳,彭少逸.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1996,24,368.]

    (7) Cai,Y.N.;Niu,Y.Q.;Chen,Z.H.;Zhong,B.;Peng,S.Y.J.Fuel Chem.Technol.1996,24,11.[蔡亞寧,牛玉琴,陳正華,鐘 炳,彭少逸.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1996,24,11.]

    (8) Cai,Y.N.;Niu,Y.Q.;Chen,Z.H.Fuel Processing Technology1997,50,163.doi:10.1016/S0378-3820(96)01060-0

    (9) He,D.P.;Ding,Y.J.Chin.J.Catal.2005,26,961.[何代平,丁云杰.催化學(xué)報(bào),2005,26,961.]

    (10) Wang,J.W.;Tan,Y.S.;Niu,Y.Q.;Zhong,B.;Peng,S.Y.J.Fuel.Chem.Technol.1998,26,390.[王軍威,譚猗生,牛玉琴,鐘 炳,彭少逸.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1998,26,390.]

    (11) Gao,P.;Li,F.;Zhao,N.;Wang,H.;Wei,W.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,1155.[高 鵬,李 楓,趙 寧,王 慧,魏 偉,孫予罕.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30,1155.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201401252

    (12) Ma,Z.Y.;Yang,C.;Wei,W.;Li,W.H.;Sun,Y.H.J.Mol. Catal.A:Chem.2005,231,75.doi:10.1016/j.molcata. 2004.12.026

    (13) Fornero,E.L.;Sanguineti,P.B.;Chiavassa,D.L.;Bonivardi, A.L.;Baltanás,M.A.Catal.Today2013,213,163.doi: 10.1016/j.cattod.2013.03.012

    (14) Esposito,S.;Turco,M.;Bagnasco,G.;Cammarano,C.;Pernice, P.;Aronne,A.Appl.Catal.A2010,372,48.

    (15) Chen,H.W.;Yin,A.Y.;Guo,X.Y.;Dai,W.L.;Fan,K.N.Catal.Lett.2009,131,632.doi:10.1007/s10562-009-0008-x

    (16) Aguila,G.;Valenzuela,A.;Guerrero,S.;Araya,P.Catal. Commun.2013,39,82.doi:10.1016/j.catcom.2013.05.007

    (17) Wang,L.X.;Zhu,W.C.;Zheng,D.F.;Yu,X.;Cui,J.;Jia,M. J.;Zhang,W.X.;Wang,Z.L.Reac.Kinet.Mech.Catal.2010,101,365.doi:10.1007/s11144-010-0216-9

    (18) Li,W.;Yin,Y.Q.;Gao,R.X.;Hou,R.L.J.Mol.Catal.1999,13,186.[李 文,殷元騏,高潤(rùn)雄,侯瑞玲.分子催化,1999,13,186.]

    (19) Zhao,N.;Yang,C.;Wei,W.;Wang,T.Y.;Sun,Y.H.;Zhang,J.; Xie,Y.N.;Hu,T.D.Chin.J.Catal.2002,23,571.[趙 寧,楊 成,魏 偉,王太英,孫予罕,張 靜,謝亞寧,胡天斗.催化學(xué)報(bào),2002,23,571.]

    (20) Ishihara,T.;Harada,K.;Eguchi,K.;Arai,H.J.Catal.1992,136,161.doi:10.1016/0021-9517(92)90115-X

    (21) Chen,J.G.;Xiang,H.W.;Dong,Q.N.;Wang,X.Z.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,17,161.[陳建剛,相宏偉,董慶年,王秀芝,孫予罕.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17,161.]doi: 10.3866/PKU.WHXB20010214

    (22) Pokrovski,K.;Jung,K.T.;Bell,A.T.Langmuir2001,17, 4297.doi:10.1021/la001723z

    (23) Mudiyanselage,K.;Kim,H.Y.;Senanayake,S.D.;Baber,A. E.;Liu,P.;Stacchiola,D.Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15, 15856.doi:10.1039/c3cp52295d

    (24) Jung,K.D.;Bell,A.T.J.Catal.2000,193,207.doi:10.1006/ jcat.2000.2881

    (25) Smith,K.J.;Anderson,R.B.Can.J.Chem.Eng.1983,61, 40.doi:10.1002/cjce.v61:1

    (26) Xu,R.;Wei,W.;Li,W.H.;Hu,T.D.;Sun,Y.H.J.Mol.Catal. A:Chem.2005,234,75.doi:10.1016/j.molcata.2005.01.048

    (27) Zhao,N.;Xu,R.;Wei,W.;Sun,Y.H.React.Kinet.Catal.Lett.2002,75,297.doi:10.1023/A:1015203113811

    (28) Xu,X.;Doesburg,E.B.M.;Scholten,J.J.F.Catal.Today1987,2,125.doi:10.1016/0920-5861(87)80002-0

    (29) Mahdavi,V.;Peyrovi,M.H.;Islami,M.;Mehr,J.Y.Appl. Catal.A2005,281,259.doi:10.1016/j.apcata.2004.11.047

    (30) Zhang,H.;Chu,W.;Xu,H.;Zhou,J.Fuel2010,89,3127.doi: 10.1016/j.fuel.2010.04.014

    (31) Majocchi,L.;Lietti,L.;Beretta,A.;Forzatti,P.;Micheli,E.; Tagliabue,L.Appl.Catal.A1998,166,393.doi:10.1016/ S0926-860X(97)00281-0

    (32) Smith,K.J.;Anderson,R.B.J.Catal.1984,85,428.doi: 10.1016/0021-9517(84)90232-X

    (33) Wu,Y.Q.;Xie,H.J.;Kou,Y.L.;Tan,L.;Han,Y.Z.;Tan,Y.S.J.Fuel Chem.Technol.2013,41,868.[武應(yīng)全,解紅娟,寇永利,譚 理,韓怡卓,譚猗生.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,41,868.] doi:10.1016/S1872-5813(13)60036-5

    (34) Fisher,I.A.;Bell,A.T.J.Catal.1997,172,222.doi:10.1006/ jcat.1997.1870

    (35) Wu,G.S.;Zhao,N.;Chen,X.P.;Ren,J.;Sun,Y.H.J.Fuel Chem.Technol.2001,29,490.[吳貴升,趙 寧,陳小平,任杰,孫予罕.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29,490.]

    (36) Sanchez-Escribano,V.;Larrubia,V.M.A.;Finocchio,E.Appl. Catal.2007,136,68.

    (37) Kiennemann,A.;Idriss,H.;Kieffer,R.;Chaumette,P.;Durand, D.Ind.Eng.Chem.Res.1991,30,1130.doi:10.1021/ ie00054a009

    Influence of Cu on the K-LaZrO2Catalyst for Isobutanol Synthesis

    WU Ying-Quan1,2WANG Si-Chen3XIE Hong-Juan1GAO Jun-Wen3TIAN Shao-Peng1,2HAN Yi-Zhuo1TAN Yi-Sheng1,*
    (1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001,P.R.China;2University of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China;3Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Corp.Ltd.,Xi'an 710075,P.R.China)

    The K-LaZrO2and K-CuLaZrO2catalysts used for the synthesis of isobutanol from syngas have been characterized by X-ray diffraction(XRD),temperature programmed desorption(TPD),X-ray photoelectron spectrometry(XPS),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,and chemical enrichment methods.The results of these analyses indicated that a solid solution of Cu-Zr was formed after the addition of Cu,and that the CuO was well dispersed.Furthermore,the addition of Cu inhibited the formation of t-ZrO2.CO-TPD showed that the addition of Cu led to an increase in the amount of CO adsorbed by the catalyst.Furthermore,H2-TPD showed that the addition of Cu led to an increase in the amount of H2adsorbed at low temperatures,which was related to the activity of catalyst.The results of FTIR and chemical enrichment analyses also revealed that the level of CO adsorption increased following the addition of Cu,as well as amount of C1intermediates.Taken together,these results indicated that the activity of catalyst was significantly enhanced by the addition of Cu and that the selectivity towards isobutanol increased up to 48.5%when the reaction was conducted at p=10.0 MPa,gas hourly space velocity(GHSV)=3000 h-1,T=360°C,and V(H2)/V(CO)=1:1.

    CuO;ZrO2-based catalyst;Syngas;Isobutanol

    O643

    10.3866/PKU.WHXB201411241www.whxb.pku.edu.cn

    Received:October 1,2014;Revised:November 21,2014;Published on Web:November 24,2014.

    ?Corresponding author.Email:tan@sxicc.ac.cn;Tel:+86-351-4044287.

    The project was supported by the Prospective Project of Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences(2011SQZBJ13)and Cooperative Project of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Corp.Ltd.,China(JT1014SKF0003).

    中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所前瞻性布局項(xiàng)目(2011SQZBJ13)和陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司合作項(xiàng)目(JT1014SKF0003)資助

    猜你喜歡
    異丁醇羧酸收率
    甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法
    能源化工(2021年2期)2021-12-30 18:31:06
    吡啶-2-羧酸鉻的制備研究
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28
    攪拌對(duì)聚羧酸減水劑分散性的影響
    美國(guó)亞利桑那州允許出售異丁醇調(diào)合的汽油
    壓縮比對(duì)使用異丁醇汽油混合發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響
    大數(shù)據(jù)分析技術(shù)在提高重整汽油收率方面的應(yīng)用
    新型N-取代苯基-9-烷基-3-咔唑磺酰脲類(lèi)化合物的合成及其抗腫瘤活性
    復(fù)合羧酸鑭對(duì)PVC熱穩(wěn)定作用研究
    降低催化裂化裝置液化氣收率淺析
    聚羧酸減水劑與減縮劑的相容性研究
    日本爱情动作片www.在线观看| 国产精品二区激情视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 色视频在线一区二区三区| 欧美日韩精品网址| 男女午夜视频在线观看| 欧美激情高清一区二区三区 | 久久人人爽人人片av| 国产成人系列免费观看| 久久99一区二区三区| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 欧美日韩一级在线毛片| 国精品久久久久久国模美| 性色av一级| 日韩电影二区| 男女边摸边吃奶| 午夜激情久久久久久久| 水蜜桃什么品种好| 日本欧美视频一区| 亚洲人成77777在线视频| 欧美日韩一级在线毛片| 99久久99久久久精品蜜桃| 午夜精品国产一区二区电影| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 日本av免费视频播放| 成人影院久久| 一边摸一边做爽爽视频免费| 免费在线观看完整版高清| 男女之事视频高清在线观看 | 亚洲国产中文字幕在线视频| 少妇 在线观看| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 亚洲av福利一区| 亚洲综合精品二区| 日本欧美视频一区| 亚洲精品视频女| √禁漫天堂资源中文www| 国产片特级美女逼逼视频| 一级爰片在线观看| 人体艺术视频欧美日本| xxx大片免费视频| 高清欧美精品videossex| 午夜福利视频在线观看免费| 久久99一区二区三区| 色综合欧美亚洲国产小说| 大片免费播放器 马上看| 国产爽快片一区二区三区| 不卡视频在线观看欧美| 成人黄色视频免费在线看| 欧美久久黑人一区二区| 久久久久久人人人人人| 亚洲人成77777在线视频| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲综合精品二区| 人妻 亚洲 视频| 国产成人精品无人区| xxx大片免费视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 一级片免费观看大全| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 色婷婷久久久亚洲欧美| 免费看不卡的av| 日韩大码丰满熟妇| 一区二区三区四区激情视频| 国产在线一区二区三区精| 波野结衣二区三区在线| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 老司机亚洲免费影院| 日本欧美视频一区| 只有这里有精品99| 午夜免费鲁丝| 亚洲国产精品国产精品| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲av男天堂| a 毛片基地| 精品人妻在线不人妻| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 夫妻午夜视频| 老汉色∧v一级毛片| 国产探花极品一区二区| 看非洲黑人一级黄片| 久久韩国三级中文字幕| 乱人伦中国视频| 国产av精品麻豆| 十分钟在线观看高清视频www| 久久韩国三级中文字幕| 亚洲国产看品久久| 街头女战士在线观看网站| 天美传媒精品一区二区| av在线app专区| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 欧美97在线视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| av天堂久久9| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 在线精品无人区一区二区三| 久久这里只有精品19| 精品久久久精品久久久| 久久久欧美国产精品| 成人手机av| 黄片播放在线免费| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 久久热在线av| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 日韩人妻精品一区2区三区| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲熟女毛片儿| 国产探花极品一区二区| 精品久久蜜臀av无| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产探花极品一区二区| 日韩中文字幕视频在线看片| 水蜜桃什么品种好| av有码第一页| svipshipincom国产片| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 精品国产乱码久久久久久小说| 午夜日韩欧美国产| 久久婷婷青草| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲精品日本国产第一区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲av成人精品一二三区| 婷婷色综合www| 在线观看免费视频网站a站| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲欧美色中文字幕在线| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产精品女同一区二区软件| 97在线人人人人妻| 婷婷色麻豆天堂久久| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲精品国产av蜜桃| 99国产综合亚洲精品| 精品午夜福利在线看| 一二三四在线观看免费中文在| 国产不卡av网站在线观看| 69精品国产乱码久久久| 欧美国产精品va在线观看不卡| h视频一区二区三区| 久久精品亚洲av国产电影网| 好男人视频免费观看在线| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 欧美国产精品va在线观看不卡| 另类亚洲欧美激情| 女人精品久久久久毛片| 性色av一级| 国产成人精品在线电影| 国产视频首页在线观看| videos熟女内射| 老鸭窝网址在线观看| 91老司机精品| 搡老岳熟女国产| 一级,二级,三级黄色视频| 校园人妻丝袜中文字幕| 美女午夜性视频免费| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 美女福利国产在线| 另类亚洲欧美激情| 成人国语在线视频| 老汉色∧v一级毛片| 99国产综合亚洲精品| 国产精品欧美亚洲77777| 热re99久久精品国产66热6| 波野结衣二区三区在线| 久久综合国产亚洲精品| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 男人操女人黄网站| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 亚洲国产av新网站| 久热爱精品视频在线9| 岛国毛片在线播放| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲精品国产av蜜桃| 永久免费av网站大全| 观看美女的网站| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲人成电影观看| 老司机深夜福利视频在线观看 | 久久狼人影院| 制服诱惑二区| 最近2019中文字幕mv第一页| 老司机影院毛片| 免费av中文字幕在线| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 视频在线观看一区二区三区| 丁香六月欧美| 国产成人午夜福利电影在线观看| 日本wwww免费看| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 高清视频免费观看一区二区| 高清av免费在线| 欧美日韩亚洲高清精品| a级毛片在线看网站| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 操出白浆在线播放| 欧美成人午夜精品| 免费观看人在逋| 国产一区二区 视频在线| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 成人黄色视频免费在线看| 五月天丁香电影| 黄色视频不卡| 国产人伦9x9x在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| 九色亚洲精品在线播放| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲第一青青草原| 一边亲一边摸免费视频| 在线观看人妻少妇| 亚洲欧洲国产日韩| 另类精品久久| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 嫩草影院入口| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产精品人妻久久久影院| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲激情五月婷婷啪啪| av电影中文网址| 熟女av电影| 日韩大片免费观看网站| 丝瓜视频免费看黄片| a级毛片在线看网站| 久久精品国产综合久久久| 亚洲视频免费观看视频| 国产男女内射视频| 欧美av亚洲av综合av国产av | 丝袜喷水一区| 国产麻豆69| 一级黄片播放器| 男女之事视频高清在线观看 | 99久国产av精品国产电影| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 亚洲在久久综合| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 999久久久国产精品视频| 久久久久久久久久久久大奶| 欧美国产精品va在线观看不卡| 在线天堂中文资源库| 免费av中文字幕在线| 极品少妇高潮喷水抽搐| 日韩精品有码人妻一区| 蜜桃国产av成人99| 丝袜人妻中文字幕| 日韩 亚洲 欧美在线| 免费高清在线观看日韩| 丁香六月欧美| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲第一av免费看| 一区二区av电影网| 飞空精品影院首页| 日本av免费视频播放| 老司机在亚洲福利影院| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产乱人偷精品视频| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 中文字幕精品免费在线观看视频| 色94色欧美一区二区| 国产精品一区二区在线不卡| 久热这里只有精品99| 操出白浆在线播放| 晚上一个人看的免费电影| 男女边摸边吃奶| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产精品.久久久| 中国国产av一级| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲伊人久久精品综合| 久久久久久久国产电影| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲成人av在线免费| 精品少妇久久久久久888优播| 午夜福利一区二区在线看| 色吧在线观看| 亚洲伊人色综图| 亚洲熟女精品中文字幕| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲欧美一区二区三区久久| 成人免费观看视频高清| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产一卡二卡三卡精品 | 新久久久久国产一级毛片| 亚洲天堂av无毛| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲av中文av极速乱| av不卡在线播放| 看十八女毛片水多多多| 黄色毛片三级朝国网站| 国产在线免费精品| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| www.熟女人妻精品国产| 欧美黑人精品巨大| 国产成人啪精品午夜网站| 国产一区有黄有色的免费视频| 久久这里只有精品19| 飞空精品影院首页| 观看av在线不卡| 久久精品久久久久久久性| 在线观看免费日韩欧美大片| 久久人人爽人人片av| 亚洲七黄色美女视频| 国产人伦9x9x在线观看| 国产成人系列免费观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产成人a∨麻豆精品| 99国产精品免费福利视频| av天堂久久9| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | av.在线天堂| 精品国产国语对白av| 啦啦啦 在线观看视频| 青青草视频在线视频观看| 国产又色又爽无遮挡免| 久久久精品94久久精品| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产视频首页在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 大片电影免费在线观看免费| 久久婷婷青草| 黑人猛操日本美女一级片| 国产淫语在线视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 精品视频人人做人人爽| 亚洲国产中文字幕在线视频| 考比视频在线观看| 黑人猛操日本美女一级片| 一区福利在线观看| 丰满乱子伦码专区| 久久久欧美国产精品| 免费av中文字幕在线| 午夜免费观看性视频| 一边亲一边摸免费视频| av视频免费观看在线观看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 美女午夜性视频免费| 在线观看三级黄色| 精品视频人人做人人爽| 黑人猛操日本美女一级片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 啦啦啦在线观看免费高清www| 一个人免费看片子| 成年女人毛片免费观看观看9 | 国产成人一区二区在线| 久久99热这里只频精品6学生| 99国产精品免费福利视频| 久久综合国产亚洲精品| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 1024香蕉在线观看| 久久久久久久久免费视频了| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 看免费av毛片| 国产免费现黄频在线看| 丰满少妇做爰视频| 久久精品国产亚洲av高清一级| 热99国产精品久久久久久7| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 精品久久久精品久久久| 国产av码专区亚洲av| 丰满少妇做爰视频| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲精品日本国产第一区| 国产成人精品久久二区二区91 | 黑丝袜美女国产一区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产精品av久久久久免费| 亚洲综合精品二区| 高清黄色对白视频在线免费看| 五月天丁香电影| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲精品第二区| av在线观看视频网站免费| 青春草国产在线视频| 欧美日韩成人在线一区二区| 国产精品一二三区在线看| 91aial.com中文字幕在线观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产爽快片一区二区三区| 国产麻豆69| 精品亚洲成a人片在线观看| 桃花免费在线播放| 国产色婷婷99| 久久ye,这里只有精品| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 捣出白浆h1v1| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产av码专区亚洲av| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 男的添女的下面高潮视频| 黄色视频在线播放观看不卡| av在线观看视频网站免费| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 中文字幕亚洲精品专区| 色吧在线观看| 国产色婷婷99| 久久影院123| 不卡视频在线观看欧美| 99久久99久久久精品蜜桃| 免费观看人在逋| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲三区欧美一区| 观看av在线不卡| 亚洲精品一区蜜桃| 成年女人毛片免费观看观看9 | www.av在线官网国产| 9191精品国产免费久久| 成人毛片60女人毛片免费| 最近2019中文字幕mv第一页| 欧美日韩视频精品一区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产成人欧美在线观看 | 日韩av在线免费看完整版不卡| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 国产成人a∨麻豆精品| 丝袜美腿诱惑在线| 欧美精品亚洲一区二区| 成人手机av| 成年av动漫网址| 日日撸夜夜添| 成人午夜精彩视频在线观看| 黄片播放在线免费| 老司机影院毛片| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 母亲3免费完整高清在线观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 婷婷色综合大香蕉| 日日啪夜夜爽| √禁漫天堂资源中文www| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 嫩草影院入口| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲av综合色区一区| bbb黄色大片| 国产一区有黄有色的免费视频| 黑人猛操日本美女一级片| 精品少妇黑人巨大在线播放| 丰满少妇做爰视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 老司机靠b影院| 性少妇av在线| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久久精品久久精品一区二区三区| 90打野战视频偷拍视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲av中文av极速乱| 久久久久久人人人人人| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产一卡二卡三卡精品 | 深夜精品福利| 99久久99久久久精品蜜桃| 成人毛片60女人毛片免费| 一区二区三区激情视频| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 精品一区二区三卡| 久久久久久久久免费视频了| 成人亚洲欧美一区二区av| 曰老女人黄片| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 久久精品国产a三级三级三级| 午夜激情久久久久久久| 宅男免费午夜| 国产1区2区3区精品| 制服丝袜香蕉在线| 妹子高潮喷水视频| 操美女的视频在线观看| 久久久欧美国产精品| 国产免费视频播放在线视频| 制服丝袜香蕉在线| 在线观看www视频免费| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 日韩精品免费视频一区二区三区| 看免费av毛片| 亚洲七黄色美女视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 免费少妇av软件| 青春草亚洲视频在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 99久国产av精品国产电影| 久久99精品国语久久久| 日日啪夜夜爽| 亚洲欧洲日产国产| 九草在线视频观看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 日韩中文字幕视频在线看片| 欧美人与善性xxx| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 亚洲精品视频女| 九九爱精品视频在线观看| 国产激情久久老熟女| 久久精品国产亚洲av涩爱| 老司机深夜福利视频在线观看 | 久久免费观看电影| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲,欧美,日韩| 一本久久精品| 久久久久久久久久久久大奶| 久久久久久人妻| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 亚洲国产看品久久| av在线播放精品| 精品免费久久久久久久清纯 | 久久鲁丝午夜福利片| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲美女黄色视频免费看| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产精品一区二区在线不卡| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 麻豆乱淫一区二区| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产av一区二区精品久久| 一二三四中文在线观看免费高清| 欧美xxⅹ黑人| 欧美 日韩 精品 国产| 一级片'在线观看视频| 黄色视频不卡| 欧美精品亚洲一区二区| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 另类亚洲欧美激情| 精品久久久精品久久久| 成人手机av| 午夜影院在线不卡| 久久青草综合色| 高清黄色对白视频在线免费看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 大片电影免费在线观看免费| 美女高潮到喷水免费观看| 欧美精品亚洲一区二区| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 午夜福利一区二区在线看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日韩大码丰满熟妇| 一个人免费看片子| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲七黄色美女视频| 18禁动态无遮挡网站| 久久久国产一区二区| 国产精品.久久久| 亚洲精品第二区| 最新在线观看一区二区三区 | 免费观看人在逋| 蜜桃国产av成人99| 美女扒开内裤让男人捅视频| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲熟女毛片儿| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | www.自偷自拍.com| 精品一区在线观看国产| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产精品免费大片| 黑丝袜美女国产一区| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲综合色网址| videosex国产| 韩国高清视频一区二区三区| 亚洲国产欧美在线一区| 大香蕉久久网| 韩国av在线不卡| 精品久久蜜臀av无| 女性生殖器流出的白浆| 国产乱来视频区| 亚洲成国产人片在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| av女优亚洲男人天堂| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产毛片在线视频| 老司机影院成人| 久久这里只有精品19| 高清视频免费观看一区二区| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲国产av影院在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 又黄又粗又硬又大视频| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产不卡av网站在线观看| 99久国产av精品国产电影| 人人妻人人澡人人看| 熟女av电影| 曰老女人黄片| 国产成人免费观看mmmm| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲五月色婷婷综合| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 啦啦啦 在线观看视频| 久久人人爽人人片av| 色综合欧美亚洲国产小说| 老司机影院毛片| 悠悠久久av|