乙二醇硬脂酸酯的合成探討

傅挺進

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065）

1 概述

乙二醇硬脂酸酯作為珠光劑和遮光劑，廣泛使用在日化用品領(lǐng)域特別是個人洗護用品方面，由于以往無標(biāo)準(zhǔn)，造成市場上產(chǎn)品品質(zhì)較為混亂，基于這一情況，在2012年下半年國家頒布了其行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4312－2012，對產(chǎn)品的品質(zhì)提出了明確的指標(biāo)要求。

近年關(guān)于乙二醇硬脂酸酯的合成文獻基本上僅針對單酯展開探討，普遍要求原料乙二醇過量［1，2］，而根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4312－2012，單酯并非完全的單酯組分，其要求單酯含量在45%～65%，而雙酯中的單酯含量≤20%。因此乙二醇過量的情況下能夠得到的雙酯量很少，不能滿足產(chǎn)品含量要求。

此外，多數(shù)資料中未提及催化劑對產(chǎn)品造成的影響，實際上均相催化劑必須多次水洗才能除去，而一些氧化物或鹽會造成殘留，或是粉末殘留在產(chǎn)物中難以分離，或與硬脂酸生成鹽［3］，按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4312－2012要求pH 值在5.5～7.5，硫酸鹽灰分≤0.1%，對使用諸如磷酸、硫酸或其復(fù)合酸做催化劑［4］，或使用粉末催化劑而不進行有效處理的，產(chǎn)品指標(biāo)難以達到上述要求。

乙二醇硬脂酸酯的合成實驗，常見檢測指標(biāo)除酸值外，多為計算硬脂酸的轉(zhuǎn)化率。多數(shù)資料按“硬脂酸轉(zhuǎn)化率＝（初始酸值－反應(yīng)結(jié)束時酸值）/初始酸值”進行計算，此種方法需2次取樣分析，且忽略了反應(yīng)過程中的物料損耗情況和酯化反應(yīng)生成的水量，對反應(yīng)的收率計算，特別是實驗室小劑量條件下造成的影響較大。而個別以醇羥基指標(biāo)進行計算的，在乙二醇過量的條件下顯然不能正確表征反應(yīng)的情況。

為合成符合標(biāo)準(zhǔn)要求的產(chǎn)品，進行以下正交試驗和優(yōu)化實驗。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：乙二醇（分析純）、硬脂酸（印尼1801）、自制負載型催化劑。

儀器：SHJM－1型數(shù)顯恒溫攪拌加熱套、PL4002梅特勒電子天平、SHB－Ⅲ型循環(huán)水多用真空泵。

2.2 實驗方法

硬脂酸，乙二醇、催化劑和聚四氟乙烯攪拌子經(jīng)電子天平稱量計量后，依次加入三口燒瓶（已稱重）中，并將燒瓶固定在數(shù)顯加熱套方盒中，接好分水器（分水器上接冷凝管，若需抽真空時冷凝管上端依次連接緩沖瓶和多用途真空泵，使用緩沖瓶玻璃旋塞調(diào)節(jié)真空度）、熱電阻溫度計套管（數(shù)顯加熱套溫度反饋用）和玻璃磨口塞，加熱，物料完全熔化后開啟電磁攪拌，繼續(xù)升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度并保持?jǐn)?shù)顯加熱套溫控穩(wěn)定，開始計時，若有多段反應(yīng)溫度均以實測反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度時開始計時，反應(yīng)完畢后將三口燒瓶取下稱總重，并使用砂芯漏斗抽濾分離催化劑和雜質(zhì)，濾液倒入搪瓷托盤中，冷卻凝固后即為產(chǎn)物，按規(guī)定方法取樣進行分析。

2.3 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和分析方法

按QB/T 4312－2012規(guī)定的方法進行相關(guān)指標(biāo)分析，一般以酸值分析和物料計重進行硬脂酸轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率計算。

2.積極進行金融創(chuàng)新。深圳金融業(yè)的發(fā)展，必須加速金融創(chuàng)新。政府以及相關(guān)監(jiān)管機構(gòu)應(yīng)當(dāng)適當(dāng)支持深圳進行金融制度創(chuàng)新和業(yè)務(wù)創(chuàng)新，使深圳金融在中國特色社會主義新時代和社會主義市場經(jīng)濟中繼續(xù)發(fā)揮“排頭兵”和“試驗場”作用，尤其是賦予深圳金融機構(gòu)更大的靈活性，做出明確指引，允許深圳率先推行國際其他發(fā)達地區(qū)已經(jīng)存在的較為先進的金融工具以及創(chuàng)新性業(yè)務(wù)，對于國家已經(jīng)明確但不具備在全國范圍內(nèi)實施的改革政策也可以在深圳進行先行試驗，有了國家明確的政策支持和指引，深圳必將換發(fā)其原有的創(chuàng)新活力，積極發(fā)展開發(fā)新型金融業(yè)務(wù)。

由于硬脂酸原料中除C18外，還含有C16、C14和C20組分，因此選用的硬脂酸原料的平均分子量應(yīng)根據(jù)原料的酸值進行計算：

一般硬脂酸原料的酸值在200～210mgKOH/g，因此計算得出的平均摩爾質(zhì)量約為267～280。

由于硬脂酸的沸點較高，反應(yīng)時有少量乙二醇和單酯逸出造成損耗，同時為了避免反應(yīng)初期和結(jié)束時取樣造成計量偏差，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率建議以下式進行計算：

2.4 正交試驗及分析

按本實驗常見影響因素，包括物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量和除水方式。

酸醇摩爾配比方面，按標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4312－2012要求，單酯中單酯含量為45%～65%，雙酯中單酯含量≤20%，本實驗采用的硬脂酸原料酸值為208.3mgKOH/g，計算出硬脂酸平均摩爾質(zhì)量為269.3，單酯的酸醇摩爾比為1.23～1.4：1，雙酯的酸醇摩爾比為1.7～2：1。

反應(yīng)時間方面，過短不能綜合表征反應(yīng)進行程度的差異，而時間過長則會導(dǎo)致產(chǎn)品色澤變深，不能滿足指標(biāo)要求，因此反應(yīng)時間設(shè)定在2～4h之間。

催化劑用量以使用的硬脂酸原料的質(zhì)量計，根據(jù)經(jīng)驗用量一般在0.4%～1.0%之間，此次分別試驗0.5%、0.6%、0.7%和0.8%四個水平。

酯化反應(yīng)的除水，多為抽真空、冷凝回流、使用帶水劑冷凝回流、充氮保護兼帶出水分的方式，實驗發(fā)現(xiàn)，抽真空并不能促進反應(yīng)的進行，反而加劇了物料的逸出，充氮方式較為有效，但由于實驗室用玻璃管通過軟管連接氮氣瓶減壓閥的方式，氣流波動較大經(jīng)常導(dǎo)致反應(yīng)燒瓶中物料的暴沸逸出，因此正交表因素中不再考慮除水方式的影響。

按上述確定的各影響因素的水平，制定L16（45）正交表，具體如表1。

表1 乙二醇硬脂酸酯正交表

上述正交實驗數(shù)據(jù)如表2。

正交分析表結(jié)果如表3。

使用硬脂酸轉(zhuǎn)化率計算的影響因子中，影響程度依次為反應(yīng)溫度、物料配比、反應(yīng)時間、催化劑用量。

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的變化較為規(guī)律，而物料配比方面硬脂酸與乙二醇的摩爾比越低，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率越高。乙二醇過量的情況下硬脂酸的轉(zhuǎn)化必然更為容易，但此時以硬脂酸轉(zhuǎn)化率來表征反應(yīng)進行的程度顯然不準(zhǔn)確，也難以合成符合標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4312－2012要求的產(chǎn)品，此點前面有所提及。

催化劑用量在此表中變化不規(guī)律，個人認(rèn)為由于酯化反應(yīng)是一個逆反應(yīng)，在一定溫度和時間下即使無催化劑也能進行，催化劑的作用體現(xiàn)在采用更溫和的反應(yīng)條件，與不采用催化劑相比能夠降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間特別是達到符合酸值指標(biāo)的反應(yīng)時間，此表中產(chǎn)物酸值均較高，因此催化劑的作用難以表達。需進一步研究催化劑的用量及作用。

表2 正交實驗數(shù)據(jù)

表3 正交分析表

2.5 優(yōu)化實驗

根據(jù)上述正交表分析的因素影響，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度190℃時冷凝液不清澈且有少量固形物，說明有少量物料逸出，調(diào)整初始反應(yīng)溫度為185℃，反應(yīng)時間延長為1.5h。然后升溫到240℃，此時物料無逸出，反應(yīng)全過程分水器中冷凝液清澈，具體合成條件為：

單酯：催化劑用量為硬脂酸原料質(zhì)量的0.4%，初始反應(yīng)溫度185℃，反應(yīng)時間1.5h，然后升溫到240℃繼續(xù)反應(yīng)，酸醇摩爾配比為1.23時繼續(xù)反應(yīng)1h產(chǎn)物酸值＜4mgKOH/g，而酸醇摩爾配比1.4：1時升溫后需繼續(xù)反應(yīng)3h酸值＜4mgKOH/g。

雙酯：催化劑用量為硬脂酸原料質(zhì)量的0.4%，初始反應(yīng)溫度185℃，反應(yīng)時間1.5h，然后升溫到240℃繼續(xù)反應(yīng)，酸醇摩爾配比為1.7：1時繼續(xù)反應(yīng)3h產(chǎn)物酸值＜5mgKOH/g，而酸醇摩爾配比1.8時需5h產(chǎn)物酸值＜5mgKOH/g，而更高摩爾配比的物料在該反應(yīng)時間段內(nèi)難以達到酸值＜5 mgKOH/g的標(biāo)準(zhǔn)要求，但繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物色澤呈淺焦黃色。

上述酸值達標(biāo)的產(chǎn)物，按標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4312－2012檢測其他指標(biāo)，均合格。

3 結(jié)論

以自制負載型催化劑合成乙二醇硬脂酸酯，能夠在較大酸醇摩爾配比范圍（1.23～1.8：1）合成符合標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4312－2012要求的產(chǎn)品，原料硬脂酸和乙二醇按產(chǎn)物含量配比，無需過量，反應(yīng)結(jié)束后僅需過濾分離催化劑即為合格產(chǎn)品。催化劑用量少，催化活性好，后處理簡便。

單酯合成相對雙酯較為容易，實驗發(fā)現(xiàn)抽真空并不能促進反應(yīng)反而會加劇物料的逸出，較優(yōu)的反應(yīng)條件為：催化劑用量為硬脂酸質(zhì)量的0.4%，初始反應(yīng)溫度185℃，反應(yīng)1.5h后升溫到240℃繼續(xù)反應(yīng)，酸醇摩爾配比1.23繼續(xù)反應(yīng)時間為1h，摩爾比1.4～1.7時繼續(xù)反應(yīng)時間為3h，摩爾配比1.8時繼續(xù)反應(yīng)時間需5h，更高摩爾配比的物料在該反應(yīng)時間段內(nèi)難以達到酸值＜5mgKOH/g的標(biāo)準(zhǔn)要求，但繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物色澤呈淺焦黃色。

［1］李繼忠，馬榮萱.對甲苯磺酸催化合成乙二醇單硬脂酸酯［J］.精細與專用化工品，2005，11（13）：20－22.

［2］凌日華，陸紹榮.硬脂酸乙二醇酯潤滑劑的合成及其對SF/PE復(fù)合材料性能的影響［J］.塑料工業(yè)，2012，40（12）：96－98.

［3］謝田，段永華.乙二醇硬脂酸酯的合成新工藝研究［J］.化工與材料，2008，114（5）：12－13.

［4］孟麗豐，劉東輝，黃俊.乙二醇硬脂酸酯型珠光劑的合成及其應(yīng)用研究［J］.應(yīng)用化工，2010，39（1）：74－79.