xDLVO理論解析腐殖酸微濾膜污染機(jī)理

劉曉倩，高欣玉，梁 爽，張 建

（山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

污染防治與環(huán)境監(jiān)測(cè)

xDLVO理論解析腐殖酸微濾膜污染機(jī)理

劉曉倩，高欣玉，梁 爽，張 建*

（山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

運(yùn)用extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（xDLVO）理論定量解析不同pH值下腐殖酸微濾膜污染機(jī)理。理論計(jì)算表明，隨著pH升高，膜污染趨勢(shì)會(huì)降低，這主要是通過(guò)改變極性相互作用而實(shí)現(xiàn)的，并且過(guò)濾初期的膜污染比后期更嚴(yán)重。過(guò)濾實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了xDLVO理論預(yù)測(cè)膜污染趨勢(shì)的準(zhǔn)確性。不同階段下界面相互作用能和膜污染趨勢(shì)的線性擬合表明，在粘附階段膜污染趨勢(shì)對(duì)界面作用能更敏感。

xDLVO理論；腐殖酸；微濾；膜污染；pH值

微濾過(guò)程中的膜污染現(xiàn)象是微濾技術(shù)廣泛應(yīng)用的主要障礙[1]，而引起膜污染的主要有機(jī)污染物是腐殖酸[2]，它是動(dòng)植物殘留物經(jīng)過(guò)生化降解的產(chǎn)物，包含羧基（-COOH）和羥基（-OH）等多種官能團(tuán)，因此腐殖酸的性質(zhì)容易受溶液化學(xué)環(huán)境的影響，尤其是溶液pH值的影響。不同pH值下的腐殖酸微濾膜污染機(jī)理已經(jīng)有文獻(xiàn)研究。SHAO等[3]研究發(fā)現(xiàn)，升高溶液pH值會(huì)促進(jìn)腐殖酸酸性官能團(tuán)的電離，增強(qiáng)靜電排斥作用，進(jìn)而減輕膜污染和提高腐殖酸的去除率。而XIAO等[4]研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH值能有效改變膜污染中的疏水作用，而對(duì)靜電作用的影響可以忽略。因此，早期文獻(xiàn)中關(guān)于腐殖酸膜污染的機(jī)理還存在爭(zhēng)議，沒有全面考慮膜污染現(xiàn)象中涉及到的相互作用，缺乏對(duì)膜污染機(jī)理的系統(tǒng)性解析。此外，早期文獻(xiàn)只是定性地闡述了腐殖酸膜污染程度隨pH值的變化趨勢(shì)，而關(guān)于界面相互作用對(duì)膜污染趨勢(shì)貢獻(xiàn)的定量解析還鮮有研究。

xDLVO理論作為一種定量研究界面相互作用（范德華作用、靜電作用和極性作用）的方法，已應(yīng)用到膜污染研究中，并且有文獻(xiàn)證明xDLVO理論能有效預(yù)測(cè)膜污染趨勢(shì)[5-6]。但到目前為止，xDLVO理論還很少運(yùn)用到不同pH值下腐殖酸微濾膜污染機(jī)理評(píng)價(jià)中。

因此，本研究運(yùn)用xDLVO理論定量解析不同pH值下腐殖酸微濾膜污染機(jī)理。通過(guò)Zeta電位和接觸角測(cè)量等表征手段計(jì)算界面相互作用能，并預(yù)測(cè)膜污染趨勢(shì)。通過(guò)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證xDLVO理論預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。將界面相互作用能和膜污染趨勢(shì)進(jìn)行線性擬合，評(píng)價(jià)界面相互作用對(duì)膜污染的貢獻(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 微濾膜與腐殖酸

實(shí)驗(yàn)采用的微濾膜為聚偏氟乙烯（PVDF）膜，膜片直徑為8 cm，膜孔孔徑為0.22 μm。實(shí)驗(yàn)前膜片需要浸泡在75%（v/v）酒精中約2 h，然后浸泡在去離子水中約24 h，去除膜表面的雜質(zhì)和添加劑。

實(shí)驗(yàn)采用的腐殖酸來(lái)自Sigma-Aldrich公司，含碳量0.31，配制成1 g/L的儲(chǔ)備液，用0.45 μm孔徑的尼龍膜過(guò)濾去除不溶物質(zhì)，然后稀釋20倍作為進(jìn)料液。腐殖酸溶液濃度通過(guò)測(cè)量其UV-254吸光度，根據(jù)TOC-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到。溶液pH值設(shè)定為3，4.7，7和9，離子強(qiáng)度為0.01 M，溶液溫度為20℃。

實(shí)驗(yàn)所用溶液均為去離子水配制，試劑均為分析純級(jí)別。

1.2 xDLVO理論

根據(jù)VAN OSS[7]提出的xDLVO理論，水溶液中膜與污染物分子之間的界面相互作用能由范德華相互作用能（LW）、靜電相互作用能（EL）和極性相互作用能（AB）構(gòu)成：

式中，UTOT表示水溶液中兩個(gè)界面間的總相互作用能，正值表示相互排斥，負(fù)值表示相互吸引。下標(biāo)m，l，f分別表示膜、水溶液以及污染物分子，若是污染物之間相互作用，則將下標(biāo)m換位f即可[8]。

1.3 理化性質(zhì)表征

1.3.1 接觸角測(cè)量

實(shí)驗(yàn)中采用固著液滴法測(cè)定微濾膜及腐殖酸在不同pH值下的接觸角。測(cè)定儀器是上海中晨?jī)x器有限公司的接觸角測(cè)定儀（JC2000C）。所用的三種測(cè)定試劑為純水、甘油及二碘甲烷。三種測(cè)試劑在20℃下的表面張力參數(shù)如表1所示：

表1 20 ℃下三種測(cè)試劑的表面能參數(shù)

微濾膜接觸角測(cè)定前，將預(yù)處理過(guò)的待測(cè)膜片放置在不同pH值下的純水中（離子強(qiáng)度0.01 MNaCl）浸泡24 h，在無(wú)塵環(huán)境中自然晾干，然后進(jìn)行測(cè)定。腐殖酸接觸角測(cè)定前，配制離子強(qiáng)度0.01 MNaCl、不同pH值下的腐殖酸溶液，然后使用30 KDa的醋酸纖維超濾膜過(guò)濾，使腐殖酸在膜片上形成污染層，待其稍干去除自由水后進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于任意一種測(cè)試劑以及任意一個(gè)待測(cè)樣品，測(cè)定次數(shù)不小于7次，最后結(jié)果取平均值。

1.3.2 Zeta電位測(cè)量

膜面Zeta電位使用奧地利Anton Paar公司的Zeta電位測(cè)定儀（SurPASS） 進(jìn)行測(cè)定。腐殖酸Zeta電位則采用美國(guó)Brookhaven公司的微電泳儀（Zeta PALS）測(cè)定。測(cè)定溫度為20℃。測(cè)量的溶液條件與接觸角測(cè)量相同，Zeta電位測(cè)定次數(shù)同樣不小于7次。

1.4 膜污染實(shí)驗(yàn)

圖1所示為實(shí)驗(yàn)中所采用的死端過(guò)濾系統(tǒng)。其中氮?dú)馄繛檎麄€(gè)過(guò)濾系統(tǒng)提供動(dòng)力，儲(chǔ)液罐容積為10 L，壓力計(jì)用來(lái)控制整個(gè)操作過(guò)程中跨膜壓力。超濾杯容積為350 ml，內(nèi)置轉(zhuǎn)子可在膜片表面形成水流剪切作用以防止?jié)獠顦O化現(xiàn)象。磁力攪拌器攪拌速度為180 r/min。超濾杯中滲透出來(lái)的濾出液用量筒盛接并測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)前先用去離子水過(guò)濾約20 min，跨膜壓力40 kPa，達(dá)到穩(wěn)定的膜的初始通量J0。然后過(guò)濾腐殖酸溶液，每隔15 s記錄出水體積，以相對(duì)通量J/J0的下降來(lái)表征膜污染行為。

圖1 微濾膜死端過(guò)濾系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)表征

表2為不同pH值下PVDF膜和腐殖酸的接觸角和Zeta電位數(shù)據(jù)。由表可以看出，隨著pH值逐漸增大，膜和腐殖酸的θW逐漸減小。甘油接觸角（θG）的結(jié)果與θW類似，但隨pH值變化的幅度要小于θW。與純水和甘油接觸角不同，微濾膜與腐殖酸的二碘甲烷接觸角（θD）在不同pH值下不具有明顯的變化規(guī)律。因此，pH值對(duì)極性試劑在固體表面形成的接觸角大小具有規(guī)律性的影響。

表2 不同pH值下微濾膜和腐殖酸的接觸角和Zeta電位

固體表面Zeta電位反映其表面荷電特征。Zeta電位越小，表示物質(zhì)表面表觀帶有負(fù)電荷越多。從表2可以看出，隨著pH值增大，微濾膜和腐殖酸的Zeta電位減小，說(shuō)明表面負(fù)電荷增多，這一方面可能是因?yàn)楦嗟腛H-吸附在膜和腐殖酸表面上，導(dǎo)致負(fù)電荷增多，另一方面可能是因?yàn)镺H-使酸性官能團(tuán)解離，使得表面Zeta電位減小。

2.2 界面相互作用能理論預(yù)測(cè)

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到不同pH值下LW、AB及EL界面相互作用能，如表3所示。從表中可以看出，相同pH值下，AB相互作用能顯著大于LW和EL相互作用能，說(shuō)明AB相互作用能是對(duì)膜污染起到了控制作用。當(dāng)pH值升高時(shí)，AB和EL相互作用能明顯增大，與總相互作用能變化趨勢(shì)一致，而LW相互作用能變化無(wú)規(guī)律。因?yàn)锳B相互作用能比EL相互作用能大1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，所以可以認(rèn)為pH值對(duì)微濾膜與腐殖酸界面相互作用的影響主要是通過(guò)改變AB作用力而實(shí)現(xiàn)的。

表3 不同pH值下微濾膜-腐殖酸及腐殖酸-腐殖酸界面相互作用能/kT

膜污染過(guò)程可以分為兩個(gè)階段，初期是污染物和膜相互作用，隨著過(guò)濾的進(jìn)行，膜表面被污染物覆蓋，則控制污染過(guò)程的作用為污染物之間的相互作用。從微濾膜-腐殖酸與腐殖酸-腐殖酸界面相互作用能的結(jié)果可以作出預(yù)測(cè)：（1）腐殖酸微濾膜污染趨勢(shì)隨著pH值的增大而降低；（2）過(guò)濾初期的污染趨勢(shì)大于過(guò)濾后期的污染趨勢(shì)。

2.3 不同pH值下腐殖酸膜污染行為

在與理論計(jì)算相對(duì)應(yīng)的pH值下進(jìn)行腐殖酸微濾實(shí)驗(yàn)，記錄膜污染過(guò)程中相對(duì)通量隨濾出液體積的下降情況，結(jié)果如圖2所示。從圖中看出，腐殖酸微濾膜污染趨勢(shì)隨著pH值的升高而減弱，另外可以看到，過(guò)濾初期相對(duì)通量下降較快，而后期下降趨勢(shì)變緩直至達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，初期污染嚴(yán)重于后期污染。所以污染實(shí)驗(yàn)結(jié)果與xDLVO理論預(yù)測(cè)一致。

圖2 不同pH值下腐殖酸微濾過(guò)程中相對(duì)通量隨濾出液體積的變化

2.4 不同階段膜污染趨勢(shì)與界面相互作用能的線性擬合

根據(jù)相對(duì)通量隨過(guò)濾體積下降的快慢，將整個(gè)過(guò)濾階段分為粘附階段（初期的膜與腐殖酸相互作用）與粘聚階段（后期的腐殖酸與腐殖酸相互作用），計(jì)算每個(gè)階段中單位過(guò)濾體積引起的相對(duì)通量下降量，即可得到膜污染趨勢(shì)K。分別將初期和后期階段中的膜污染趨勢(shì)K與膜—腐殖酸界面相互作用能和腐殖酸—腐殖酸界面相互作用能進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同過(guò)濾階段中PVDF膜污染趨勢(shì)與界面作用能線性擬合

從圖3中可以看出，膜污染趨勢(shì)K與界面相互作用能之間呈負(fù)線性相關(guān)性。初期階段中的膜污染趨勢(shì)（圖3縱坐標(biāo)）顯著大于后期階段中的膜污染趨勢(shì)，這與圖2的相對(duì)通量下降趨勢(shì)一致。比較兩種微濾膜初期和后期階段的污染趨勢(shì)-界面相互作用能擬合斜率，可以看出初期階段的擬合直線斜率比后期大一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明界面相互作用能對(duì)污染趨勢(shì)的影響在初期階段更明顯。

3 結(jié)論

xDLVO理論能較好地評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)腐殖酸微濾膜污染趨勢(shì)。膜污染隨著pH值的升高而減輕，極性相互作用在其中發(fā)揮了重要作用。過(guò)濾初期的膜污染比后期更嚴(yán)重。界面相互作用能和不同階段膜污染趨勢(shì)的線性擬合表明，在粘附階段膜污染趨勢(shì)對(duì)界面作用能更敏感。

[1]MENG F，CHAE S R，DREWS A，et al.Recent advances in membrane bioreactors（MBRs）：Membrane fouling and membrane material[J].Water Research，2009，43（6）：1489-1512.

[2]TANG C Y，KWON Y N，LECKIE J O.Fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes by humic acid—Effects of solution composition and hydrodynamic conditions[J].Journal of Membranr Science，2007，290（1-2）：86-94.

[3]SHAO J，HOU J，SONG H.Comparison of humic acid rejection and flux decline during filtration with negatively charged and uncharged ultrafiltration membranes[J].Water Research，2011，45（2）：473-482.

[4]XIAO K，WANG X，HUANG X，et al.Combined effect of membrane and foulant hydrophobicity and surface charge on adsorptive fouling during microfiltration[J].Journal of Membranr Science，2011，373（1）：140-151.

[5]LIN T，LU Z，CHEN W.Interaction mechanisms and predictions on membrane fouling in an ultrafiltration system，using the XDLVO approach[J].Journal of Membranr Science，2014，461（0）：49-58.

[6]姚淑娣，高欣玉，郭本華，等.XDLVO理論解析鈣離子對(duì)腐殖酸反滲透膜污染的影響機(jī)制[J].環(huán)境科學(xué)，2012，33（6）：1884-1890.

[7]VAN OSS C.Acid—base interfacial interactions in aqueous media[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，1993，78：1-49.

[8]BRANT J A，CHILDRESS A E.Assessing short-range membrane colloid interactions using surface energetics[J].Journal of Membranr Science，2002，203（1）：257-273.

[9]崔廣華，張碩，朱惠敏.柔性苯并咪唑鈷有機(jī)骨架吸附剛果紅研究[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2015，25（3）：51-54.

（編輯：程 ?。?/p>

Fouling Mechanisms of Humic Acid Membrane Fouling during Microfiltration Using xDLVO Approach

Liu Xiaoqian,Gao Xinyu,Liang Shuang,Zhang Jian*
（School of Environmental Science and Engineering,Shandong University,Jinan Shandong 250100,China）

The mechanisms governing humic acid fouling of microfiltration membranes under different solution pHs were quantitatively analyzed using the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(xDLVO)approach.According to theoretical calculations,membrane fouling would become less severe at higher pH,which is mainly attributed to the change of acid-base interfacial interaction.Besides,membrane fouling would become more serious in the initial stage than that in the final stage.The validity of xDLVO approach for predicting the severity of membrane fouling was proved by the membrane fouling experimental results.Quantitative analysis of the relationship between fouling potential and interaction energy in different stages suggested that membrane fouling is more sensitive to the change of interfacial interaction in the adhesion stage than that in the cohesion stage.

xDLVO approach，humic acid，microfiltration，membrane fouling，pH value

X703

A

1008-813X（2015）06-0065-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.06.16

2015-09-01

教育部博士點(diǎn)新教師基金項(xiàng)目《用擴(kuò)展DLVO理論解析污水處理中可溶性有機(jī)物膜污染機(jī)理》（200804221035）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目《MBR中溶解性微生物產(chǎn)物膜污染界面微距作用機(jī)制定量解析》（50908133）；留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目《MBR中可溶性有機(jī)物膜污染機(jī)制量化解析及理論評(píng)價(jià)體系構(gòu)建》（教外司留 [2010]1561號(hào)）

劉曉倩（1992-），女，山東濰坊人，山東大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)碩士研究生在讀，主要研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)。

*通訊作者：張建（1976-），男，山東臨沂人，畢業(yè)于清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，博士，教授，主要研究方向?yàn)槲鬯?生態(tài)凈化理論與技術(shù)。