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    釓離子水化物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)研究分析

    2015-01-02 06:46:54程榮龍葛立新傅院霞
    關(guān)鍵詞:水化物水合鍵長

    肖 偉,程榮龍,葛立新,傅院霞

    (蚌埠學(xué)院 數(shù)學(xué)與物理系,安徽 蚌埠 233030)

    釓離子水化物做為核磁共振成像的造影劑,且能夠應(yīng)用到有機(jī)體實(shí)驗(yàn)中,有著廣泛的應(yīng)用前景[1].

    根據(jù)早期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,釓離子水化物中的配位水分子在7.5-9.9之間.Clavaguéra等人的實(shí)驗(yàn)表明,釓離子水化物的配位水分子為8個或9個[2].本文研究的就是配位水分子為8個或9個的釓離子水化物Gd(H2O)8,93+的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì).

    1 計算理論

    目前在分析釓離子水化物Gd(H2O)8,93+熱力學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)時,最常用和有效的就是雜化密度泛函方法[3].通過雜化密度泛函BLYP(fock-10~100)分析釓離子水化物Gd(H2O)8,93+的鍵長和熱力學(xué)性質(zhì),實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計算值相比較,得出分析釓水合離子的最優(yōu)方法即BLYP(fock-35).釓離子具有復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)及很強(qiáng)的電子相關(guān)性和相對論效應(yīng),所以配位水分子選擇aug-cc-pvtz大基組.在相關(guān)計算中,對釓原子采用相對論有效勢(RECP)MWB28模型計算.在模型中,將1s22s22p63s23p63d10以及4s24p64d104f75s25p65d16s2次殼層的36個電子分別看作離子實(shí)以及價電子.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平計算,通過計算得到優(yōu)化結(jié)構(gòu)的模型,同時對于釓離子水化物在結(jié)構(gòu)上以及熱力學(xué)方面進(jìn)行相應(yīng)的分析.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上,就能通過分析得到勢能面的最低點(diǎn),之所以能夠得到勢能面的最低點(diǎn)主要是通過這種理論來進(jìn)行分析,在對頻率進(jìn)行計算的過程中是沒有虛頻的.

    2 結(jié)果與分析

    2.1 釓離子水化物的結(jié)構(gòu)特征

    BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平上優(yōu)化的釓九配位水化物的結(jié)構(gòu)為圖1.a.

    圖1 釓離子水化物的優(yōu)化后幾何結(jié)構(gòu)

    在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平,能夠得到優(yōu)化釓離子水化物Gd(H2O)8,93+的幾何參數(shù),其結(jié)果如表1所示.

    表1 Gd(H2O)n3+(n=8,9)的優(yōu)化幾何參數(shù).氧原子在圖1中已標(biāo)出

    由表1能夠看出,對于九配位水合物來說,其優(yōu)化后的構(gòu)型是輕度扭曲的TCTP幾何結(jié)構(gòu),在優(yōu)化的過程中,對稱性沒有限制,其對稱仍然為C1.此時,能夠得到九配位水合物棱柱上的平均Gd–O鍵長,為2.501魡,與赤道上平均的鍵長相比要短一些,赤道上為2.545魡.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平中,平均Gd–O鍵長也是能夠得到的,但是與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)所得到的鍵長的長度是存在區(qū)別的,要[4]短0.01魡,但是在赤道上BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz得到的平均鍵長會伸長0.003魡.通過相關(guān)的實(shí)驗(yàn),能夠測得在硫酸乙酯做抗衡離子的晶體中,釓九配位水化物棱柱的鍵長為2.401魡以及赤道上的Gd–O鍵長為2.536魡.在三氟甲基磺酸鹽做抗衡離子的晶體中,釓九配位水化物棱柱的鍵長為2.395魡以及赤道上的Gd–O鍵長為2.536魡[5].對于這兩種晶體中的釓九配位水化物來說,其結(jié)構(gòu)以及對稱性為TCTP結(jié)構(gòu)和C3h.在赤道上,上面實(shí)驗(yàn)所得到的兩種的鍵長于理論計算的鍵長是非常接近的,但是理論計算的釓九配位水化物赤道上Gd–O鍵長與棱柱上是存在一定的區(qū)別的,兩者相差0.04魡.與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上算得的結(jié)果相比,BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz更接近實(shí)驗(yàn)值,這說明在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz上優(yōu)化的幾何構(gòu)型更接近實(shí)際情況.八配位水化物優(yōu)化后的構(gòu)型分別為在十二面體(DOD)結(jié)構(gòu)和四方反棱柱(SAP)結(jié)構(gòu).它們的對稱性各為D2d和C4,優(yōu)化后的八配位水化物的幾何結(jié)構(gòu)見圖1.b,圖1.c.由表1,可知DOD結(jié)構(gòu)中以及SAP結(jié)構(gòu)中的平均鍵長分別為2.492魡和2.467魡.在優(yōu)化以后,無論是八配位水合物DOD結(jié)構(gòu)還是SAP結(jié)構(gòu)中平均Gd–O鍵長與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的鍵長[4]相比均發(fā)生了一定的變化,縮短了0.01魡左右.這個結(jié)果與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上的結(jié)果是一致的.由此我們知道,上述研究的兩種的理論水平上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)是相似的,但是BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz的數(shù)據(jù)與理論值更為接近的.

    2.2 釓離子水化物的熱力學(xué)性質(zhì)

    通過吉布斯自由能變量的利用,實(shí)現(xiàn)了對于八、九配位釓水合離子Gd(H2O)83+,Gd(H2O)93+的穩(wěn)定性的確定.同時,通過計算得到了反應(yīng)Gd(H2O)83++H2O-Gd(H2O)93+(1)的吉布斯自由能變量ΔG.對于釓離子水化物的結(jié)構(gòu)來說,其采用的是BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上的優(yōu)化的幾何構(gòu)型,結(jié)構(gòu)為四方反棱柱結(jié)構(gòu),這個結(jié)構(gòu)能量更低,更具有穩(wěn)定性.

    2.2.1 氣相中熱力學(xué)性質(zhì)

    首先,研究了上述的反應(yīng),對于其氣相熱力學(xué)的性質(zhì)進(jìn)行深入的探討,在下表中表示的是電子能量以及焓和吉布斯自由能,如下表2所示.

    表2 在298.15K和1atm下反應(yīng)式氣相中的電子能量和自由能

    由表2可知,自由能變量的值為負(fù),為-6.72kcal/mol,所以說氣相中,相對于八配位,九配位的水合離子是更為穩(wěn)定的.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平上,對Gd(H2O)3+的結(jié)構(gòu)以及電子能量進(jìn)行研究時,基組重疊誤差相當(dāng)微小,所以在本文中基組重疊誤差不進(jìn)行計算.

    2.2.2 液相中熱力學(xué)性質(zhì)

    使用PCM模型,通過對三價釓離子水化物及其水溶液之間的相互作用的穩(wěn)定性進(jìn)行研究與確定.反應(yīng)(1)在液相中的自由能變量△Gsol(corr)的定義為 △Gsol(corr)=△Ggas+△△Gsol(tot)+△Gss,其中△Ggas是不包括基組重疊誤差的氣相自由能變量.△△Gsol(tot)為溶劑化自由能,△Gss是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)修正和△Gss=-RT ln(24.5)[6].溶劑化自由能△△Gsol(tot)=△△Gsol(elec)+△△Gsol(nonelec).這五種空穴模型中對反應(yīng)(1)自由能變量的各種貢獻(xiàn)見表3.

    表3 在298.15K和1atm下反應(yīng)1熱力學(xué)性質(zhì)

    由表3可知,對于溶劑效應(yīng)進(jìn)行考慮以后,相對于九配位水合離子,八配位是更加穩(wěn)定的,因?yàn)樗械目昭愋偷玫降淖杂赡茏兞俊鱃corr都是正值.

    2.2.3 空穴的可靠性

    根據(jù)前面的分析,我們認(rèn)為自由能變量差異非常大.因此,BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上對于空穴類型的有效性進(jìn)行檢驗(yàn)是非常有必要的.本文,通過對于反應(yīng)Gd3+(gas)+(H2O)8(aq)-Gd(H2O)83+(aq)(2)的標(biāo)準(zhǔn)水化能的計算,通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較來有效的解決問題.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上,反應(yīng)的熱力學(xué)量如表4所示.

    從表4可知,UA0、UAHF/UAKS空穴得到的與實(shí)驗(yàn)值存在差異,然而Pauling空穴計算的值與實(shí)驗(yàn)值相差更大,分別在6kcal/mol之間和16kcal/mol之內(nèi).在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上得到的標(biāo)準(zhǔn)水合自由能和實(shí)驗(yàn)值相差在6kcal/mol之間.而在B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上,UAHF/UAKS空穴的計算值與實(shí)際的值之間有著很大的差異,這個差異會在15kcal/mol之間[4].在BLYP(fock-35)/MWB28/augcc-pvtz水平上,Pauling空穴計算的值與實(shí)驗(yàn)值基本上是一致的,但是在B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上實(shí)驗(yàn)與理論值是存在區(qū)別的,所以認(rèn)為使用MWB28/aug-cc-pvtz能夠使得釓水合離子熱力學(xué)穩(wěn)定性更好.

    表4 在298.15K和1atm下反應(yīng)(2)的熱力學(xué)性質(zhì)

    3 結(jié)論

    在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz和B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)兩種理論水平上,對于其幾何的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算,以及對其熱力學(xué)的穩(wěn)定性進(jìn)行比較.在這兩種理論水平上對于幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化以后,其對稱性并沒有發(fā)生變化,認(rèn)為平均Gd–O鍵長基本上是一致的,但是在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn),所得到的Gd–O鍵長與兩者的實(shí)驗(yàn)值更為接近.在上述理論水平上,對釓水合離子進(jìn)行分析,通過分析我們認(rèn)為,無論是氣相的空穴是什么類型,九配位的水合離子較八配位相比,都有著較大的穩(wěn)定性,但這種結(jié)論在溶液中卻不適用,在溶液中更為穩(wěn)定的是八配位.另外,我們對釓離子標(biāo)準(zhǔn)水合自由能可靠性研究的過程中,發(fā)現(xiàn)BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論數(shù)值更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),優(yōu)于B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)理論.這也表明研究水溶液中釓離子的熱力學(xué)性質(zhì)包含溶劑效應(yīng)很重要.

    〔1〕劉光華.稀土材料學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.121-195.

    〔2〕C Clavaguéra, F Calvo, J P Dognon.Theoretical study of the hydrated Gd3 + ion:Structure, dynamics, and charge transfer [J]. J.Chem. Phys, 2006, 124:074505-074511.

    〔3〕周東方,陳永虎,施朝淑,劉波.Improvement of Luminescent Properties of PbWO4 by Doping with Gd3+ Ions [J]. 中國稀土學(xué)報: 英文版,2002,1:19-22.

    〔4〕肖偉,呂思斌,葛立新,傅院霞.雜化密度泛函方法研究釓離子水化物的性質(zhì)[J]. 蚌埠學(xué)院學(xué)報,2013,2(5):26-29.

    〔5〕郝延明,傅斌,周嚴(yán),趙淼. Phase-Transition and Magnetic Moment of the Gd3 + Ion in the Gd2Fe17 Compound [J].中國物理快報:英文版,2009,26(7):290-293.

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