鋰離子電池負極用纖維狀炭材料

楠 頂，黃正宏，康飛宇，沈萬慈

(1.清華大學 材料科學與工程學院，北京 100084;2.清華大學 先進材料教育部重點實驗室，北京 100084)

1 前言

炭材料是鋰離子電池負極材料的主流［1，2］。為了繼續(xù)提高鋰離子電池的性能，各國都在研發(fā)性能更好的新型負極材料，其中纖維狀炭材料得到了廣泛的研究。早期因炭纖維成本和性能缺乏競爭力，一度制約了其在鋰離子電池負極材料中的應用。隨著納米技術和改性技術的發(fā)展，一些新型的纖維狀炭材料表現(xiàn)出良好的負極材料性能，尤其是近些年動力型鋰離子電池對功率性能的貢獻，使得這類材料的應用研究得到了重視。

纖維狀炭材料相比較塊體和粉體炭材料，作為鋰離子電池負極，具有諸多優(yōu)勢。一是纖維狀炭材料在制備過程中易直接成膜，形成自支撐結構，可直接用做電極，無需導電劑和黏結劑，既提高電極材料能量密度，也可簡化電極制備工序。二是纖維狀炭材料賦予電極材料大的比表面積，可有效地縮短鋰離子傳輸距離，為電池充放電過程中離子反應提供更大的電解質/電極界面，提高電極材料功率。三是纖維狀炭材料能夠在材料內部形成三維導電網(wǎng)絡，提高電極材料導電性，優(yōu)化電極材料電化學性能。

纖維狀炭材料具有多種形式:有石墨纖維、酚醛樹脂炭纖維、聚丙烯腈(PAN)基炭纖維、中間相瀝青基炭纖維、氣相生長炭纖維及近來研發(fā)的電紡絲技術制備的納米炭纖維和炭納米管等。其中，從結構和電化學特點來看，炭納米管不適合直接用作鋰離子電池負極材料，可能更適合做電極的添加劑［3］。因此，本文所涉及的作為鋰離子電池負極材料的纖維狀炭材料中未包含炭納米管。石墨具有優(yōu)良的負極材料性能，在研究纖維狀炭材料時人們首先研究了與石墨結構接近的石墨纖維作為鋰離子電池負極材料。此后人們將研究重點放在了提高纖維狀炭材料性能和降低成本上，陸續(xù)研究了各種不需高溫石墨化處理的炭纖維和各種炭納米纖維。筆者歸納了石墨纖維和炭纖維包括各種改性炭纖維及炭納米纖維用作鋰離子電池負極材料的研究成果。

圖1 四種橫截面的中間相瀝青基石墨纖維［4］Fig.1 SEM images of four kinds of cross sections of Mesophase-pitch-based graphite fibers［4］.

2 石墨纖維

作為鋰離子電池負極用石墨纖維主要為經(jīng)石墨化處理的中間相瀝青基炭纖維和氣相生長炭纖維兩種。

2.1 中間相瀝青基石墨纖維

Imanishi 等［4］較早研究石墨纖維作為鋰離子電池負極。Imanishi 選取四種不同橫截面(直徑10 μm左右)的中間相瀝青基石墨纖維，分別為有楔子形的放射狀橫截面(A 型)、有良好Z 型的放射狀橫截面(B 型)、具有兩種形貌橫截面(C 型)和洋蔥型橫截面(D 型)(圖1)。

由圖1 可知，B 型橫截面纖維電化學性能最佳。在30 mA/g 電流密度下，首次可逆容量達到240 mAh/g，首次庫倫效率為96%;循環(huán)穩(wěn)定性也較好，經(jīng)10 次循環(huán)，容量仍在230 mAh/g 以上。在300 mA/g電流密度下，B 型橫截面石墨纖維容量保持率也最高。經(jīng)30 次循環(huán)，容量損失率為3.4%?？梢?，中間相瀝青基石墨纖維作為負極材料時，容量受到纖維結構的影響最大，放射狀結構有利于提高電化學性能。Morita 等［5］也發(fā)現(xiàn)具有放射狀橫截面的瀝青基石墨纖維在炭酸丙烯酯基電解液中有220 mAh/g可逆容量和接近100%的庫倫效率。

Takami［6-9］和Ohsaki［10，11］等對中間相瀝青基石墨纖維尤其是具有放射狀結構的中間相瀝青基石墨纖維作為鋰離子電池負極的性能進行了系統(tǒng)的研究。他們選取的中間相瀝青基石墨纖維比表面積均低于5 m2/g，纖維直徑為8～11 μm。鋰離子嵌入放射狀結構的中間相瀝青基石墨纖維的機制與石墨明顯不同，其嵌入電位要低于石墨。半電池測試時，中間相瀝青基石墨纖維0.25 mA/cm2電流密度下，首次可逆容量達到303 mAh/g，首次庫倫效率為94.5%。第2 次循環(huán)，可逆容量為305 mAh/g，庫倫效率為99%。其容量低于石墨，但用較大電流密度充放電時，中間相瀝青基石墨纖維電化學性能特別是容量保持率明顯優(yōu)于石墨。用5 mA/cm2電流密度充放電時，中間相瀝青基石墨纖維的相比較0.25 mA/cm2電流密度，容量保持率為90%。而石墨則僅為46%。在電流密度高于4 mA/cm2時中間相瀝青基石墨纖維的可逆容量高于石墨。這也證明了中間相瀝青基石墨纖維的倍率性能要優(yōu)于石墨(圖2)，這主要同中間相瀝青基石墨纖維具有較低的韋伯阻抗有關。中間相瀝青基石墨纖維(GF)同LiCoO2形成GF/LiCoO2全電池時，其電化學規(guī)律同半電池類似。同時，GF/LiCoO2全電池具有3.7 V的開路電壓、310 Wh/dm3的體積比能量密度、120 Wh/kg 的質量比能量密度和較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，經(jīng)過400 次循環(huán)其容量保持率為85%以上，可在-20～60 ℃安全工作。因此，中間相瀝青基石墨纖維作為鋰離子電池負極材料總體電化學性能要優(yōu)于石墨。

Endo 等［12］研究了直徑均為10 μm 研磨中間相瀝青基石墨纖維(mMPCFs，即將中間相瀝青基石墨纖維研磨至50 μm 長度)和摻硼的研磨中間相瀝青基石墨纖維(B-mMPCFs，硼摻雜量為2.66%)作為鋰離子電池負極的電化學性能。硼的摻雜可顯著提高中間相瀝青基石墨纖維的可逆容量和庫倫效率。在30 mA/g 電流密度下，mMPCFs 和B-mMPCFs 的首次可逆容量幾乎一致，首次效率mMPCFs 更高。但從第2 次循環(huán)開始B-mMPCFs 性能明顯優(yōu)于mMPCFs。在30 mA/g 電流密度下，第2 次循環(huán)時，mMPCFs 可逆容量為305 mAh/g，庫倫效率為93%。而B-mMPCFs 的可逆容量為340 mAh/g，庫倫效率為98%?？赡苁桥鸢缪萘穗娮咏邮苷吆吞岣吡酥虚g相瀝青基石墨纖維的結晶度所導致的。Morita等［13］通過對摻硼中間相瀝青基石墨纖維表面進行500～1 400 ℃高溫氧化處理，提高摻硼中間相瀝青基石墨纖維與電解液之間的相容性，降低摻硼中間相瀝青基石墨纖維界面阻抗使摻硼中間相瀝青基石墨纖維容量和尤其是首次效率獲得了顯著改善。

圖2 (a)中間相瀝青基石墨纖維和(b)石墨在不同電流密度下的放電曲線Fig.2 Discharge curves of (a)mesophase-pitch-based graphite fibers and (b)graphite at various current densities:((━)0.25 mA/cm2;(﹣·﹣)2.5 mA/cm2;(---)4 mA/cm2;(﹣··﹣)5 mA/cm2;(━·━)6.25 mA/cm2)［10］.

Suzuki 等［14］研究了不同的工藝參數(shù)(如紡絲黏度、穩(wěn)定化條件等)對中間相瀝青基石墨纖維的電化學性能的影響規(guī)律。結果發(fā)現(xiàn)，中間相瀝青基石墨纖維的負極材料性能與前處理有很大關系。在低黏度紡出來的中間相瀝青基石墨纖維石墨化程度高，放電容量大。而在高黏度紡出來的中間相瀝青基石墨纖維快速充放電能力好，可能與鋰離子在結晶度較低的炭纖維中更易擴散有關。穩(wěn)定化溫度較高時中間相瀝青基石墨纖維具有較低的可逆容量，這主要是同纖維表面生成更少的石墨結構有關。這種纖維表面的亂層結構會降低鋰離子的嵌入。在最優(yōu)化工藝條件下，中間相瀝青基石墨纖維可逆容量可達到315mAh/g，不可逆容量僅為10mAh/g，首次效率為97%。

此外，為提高中間相瀝青基石墨纖維的電化學性能，Takamura 等［15］在中間相瀝青基石墨纖維表面包覆一層5～10nm 厚Au、Bi、Pd、Sn 等金屬，發(fā)現(xiàn)金屬的包覆明顯改善了中間相瀝青基石墨纖維的電化學性能。

2.2 氣相生長石墨纖維

氣相生長石墨纖維為氣相生長炭纖維經(jīng)2500 ℃以上高溫石墨化處理以后得到的石墨纖維。1995 年，Abe 等［16］研究氣相生長石墨纖維作為鋰離子電池負極。當直徑2 μm 氣相生長炭纖維在2 800 ℃進行石墨化處理，制得石墨纖維，在25 mA/g電流密度下，氣相生長石墨纖維作為負極首次可逆容量為363 mAh/g，第4 次可逆容量為351 mAh/g。

Tatsumi 等［17］制備了直徑1、2 和3 μm 的氣相生長石墨纖維(比表面積均小于10 m2/g)，對比了石墨化前后切割工藝對氣相生長石墨纖維電化學性能的影響。發(fā)現(xiàn)先石墨化后切割工藝得到的氣相生長石墨纖維，要比先切割后石墨化工藝得到的氣相生長石墨纖維電化學性能優(yōu)良。當氣相生長石墨纖維經(jīng)先石墨化被切割為2 μm 長度時，電化學性能相當于石墨，首次可逆容量達到363 mAh/g，首次效率為83%，且循環(huán)性能較好。其可逆容量比線切割后石墨化后得到的氣相生長石墨纖維要高出1.6倍。Endo 等［18］系統(tǒng)地研究了不同的中間相瀝青基石墨纖維和氣相生長石墨纖維的電化學性能，發(fā)現(xiàn)炭材料的容量同結晶尺度(Lc(002))有關。石墨的插鋰反應發(fā)生在較高結晶尺度處，而石墨纖維的儲鋰反應發(fā)生在較低結晶尺度處，在一適中的結晶尺度(Lc(002)=10nm)時石墨纖維容量最低。因此石墨和石墨纖維的儲鋰機理不同。Abe 等［19］將直徑2 μm氣相生長石墨纖維(VGCFs)與不同正極材料(Li-CoO2、LiMn2O4、和LiNiO2)做成全電池測試了其在不同溫度和電流密度下電化學性能。在21 ℃時Li-CoO2/ VGCFs 的性能最為優(yōu)異，具有763 mAh/g 的高比容量、107 Wh/Kg 的高比質量能量密度和258 Wh/L 的高比體積能量密度。

以上所討論纖維直徑均在微米級別。為提高氣相生長石墨纖維電化學性能，近年來人們嘗試制備了纖維直徑在納米級別的氣相生長石墨納米纖維。Yoon 等［20］在不同的催化劑和制備溫度下，用CVD的方法，在550～700 ℃制備出氣相成長納米炭纖維。再經(jīng)2 800 ℃石墨化制備出氣相生長石墨納米纖維。相比較前面討論纖維直徑微米級氣相生長石墨納米纖維，其直徑減小，纖維比表面積增大。以Fe 為催化劑所制炭納米纖維在較低石墨化溫度下具有較高的石墨化度，其比表面積達到64 m2/g，比容量達到431 mAh/g，但首次效率僅為60%。Camean 等［21］以甲烷為前驅體，以Ni 為金屬催化劑制備了直徑在幾十納米的炭納米纖維。再經(jīng)石墨化處理制備出氣相生長石墨納米纖維。經(jīng)過測試，在最優(yōu)條件下，此石墨纖維(比表面積為30 m2/g)，在0.1 C下，經(jīng)過50 次循環(huán)可逆容量達到320 mAh/g，且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3)。

圖3 氣相生長石墨納米纖維循環(huán)穩(wěn)定性［21］Fig.3 Cycling performance of vapor grown graphite nanofibers［21］.

綜上，因結構同石墨接近，人們相對較早地研究了石墨纖維作為鋰離子電池負極材料的性能。以上討論石墨纖維大多直徑為1～15 μm，比表面積小于10 m2/g，同顆粒狀石墨材料相當。石墨纖維電化學性能一般差于顆粒狀石墨材料，經(jīng)過改性其性能接近或略好于顆粒狀石墨材料。中間相瀝青基石墨纖維作為負極材料，相對于石墨其主要優(yōu)勢在于其倍率性能，這主要同其纖維狀形貌有關。纖維狀形貌能夠一定程度縮短鋰離子傳輸距離，為電池充放電過程中離子反應提供更大的電解質/電極界面，提高電極材料功率性能。

石墨纖維制備工藝復雜，成本高，制約了其應用。因此在纖維狀炭材料負極材料領域人們將研究目光投向了成本較低，不需要高溫石墨化工藝的炭纖維。

3 炭纖維

3.1 炭纖維及其改性

炭纖維一般可通過聚丙烯腈(PAN)等含炭的前驅體經(jīng)拉絲、炭化，或氣相生長(VGCFs)［22］得到。Roh 等［23］利用煤焦油和石腦油裂解底油為原料，經(jīng)低溫穩(wěn)定化和1 000 ℃炭化分別制備了各向異性和各向同性炭纖維，隨后經(jīng)水蒸氣活化制備多孔活化炭纖維。三種炭纖維中各向同性炭纖維的電化學性能最差，不可逆容量也最大。各向異性炭纖維和活化炭纖維電化學性能較好，在20mA/g 電流密度下，均達到了230 mAh/g。Tatsumi 等［24］以各向同性石油瀝青為前驅體，分別在700、1 000、1 200 和1 400 ℃進行炭化得到了直徑10 μm 非石墨化的炭纖維。經(jīng)1 000 ℃炭化所得到的炭纖維性能較為優(yōu)異，在25 mA/g 電流密度下，首次不可逆容量達到420 mAh/g。Yoon 等［25］利用兩親嵌段共聚物表面活性劑制備的反轉六邊為模板制備了一種硬炭納米纖維，其可逆容量接近400 mAh/g。

用不同改性方法可提高炭纖維的電化學性能。Lee 等［26］研究了不同預氧化條件和不同炭化氣氛對聚丙烯腈(PAN)為前驅體制得的直徑10 μm 左右炭纖維作為鋰離子電池負極性能的影響，發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)條件，微米級PAN 炭纖維首次可逆容量在25 mA/g電流密度下可達到300 mAh/g，經(jīng)過15 次循環(huán)，容量下降為180 mAh/g。為克服PAN 纖維容量和首次效率較低的問題。Skowronski 等［27］在PAN 纖維表面利用化學氣相沉積的辦法，沉積或包覆一層熱解炭，并在2 200 ℃進行熱處理。結果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過炭包覆和高溫熱處理炭纖維的首次效率顯著提升(從65.8%到92.7%)，不可逆容量顯著降低(從157 mAh/g 到33 mAh/g)。Nadeau 等［28］發(fā)現(xiàn)在相當于石墨化的高溫處理后，直徑10 μm 炭纖維和中間相炭微球作為鋰離子電池負極具有幾乎相同的容量。另外，B、Ag 和Sn 的摻雜可顯著提高炭纖維和中間相炭微球的容量。Takamura 等［29］采用3 種表面改性方法在600 ℃、低壓氧進行了熱處理。它們分別為與乙炔黑一起在具有低壓氧的條件下進行熱處理;真空條件纖維表面沉積Ag;纖維表面真空沉積Ag 后，低壓氧的條件下進行熱處理。通過測試電化學阻抗譜發(fā)現(xiàn)，3 種方法均可顯著地降低界面阻抗和傳質阻抗，提高中間相炭纖維電化學性能。

Jang 等［30］利用金屬催化生長的方法在天然石墨的表面氣相生長了常春藤狀炭纖維。當控制炭纖維質量為天然石墨的15%時，所獲得的炭纖維/天然石墨復合物具有良好的電化學性能。在1.0 C下，可逆容量達到359 mAh/g，且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良;經(jīng)300 次循環(huán)，容量保持率為90%。由于短而直的炭纖維能有效的抵御和緩解天然石墨的各向異性膨脹，故獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Ortiz等［31］在制備氣相生長炭納米纖維時，通過提前鋰離子注入提高首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性;采用熱處理去除雜質和水熱反應摻雜增加可逆容量等方法提高其電化學性能。通過水熱反應得到含錫的VGCnFSnO2纖維和結合后續(xù)的硝酸活化過程，可使氣炭納米纖維可逆容量達到860 mAh/g。Subramanian等［32］用乙烷為炭前驅體，以二茂鐵為催化劑，通過氣相沉積的方法制備了直徑20～40 nm 炭納米纖維。這種纖維具有較大的比表面積(100 m2/g)，內部中空，表面具有一些缺陷，存在1～3 nm 的微孔，其結構類似于竹節(jié)狀炭納米管。經(jīng)電化學測試，此炭納米纖維具有較好的容量和倍率性能。在0.1 C下，可逆容量為461 mAh/g;在10 C 下，可逆容量為170 mAh/g，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。

近年來，研究者開始探索采用電紡絲制備炭納米纖維用于負極材料［33-36］。電紡絲制備炭纖維操作簡單，成本低廉，得到的纖維直徑可控，為納米或亞微米級別纖維，且以無規(guī)則紡織的形式形成一張膜，在炭化之后可以直接用作電極，無需任何導電劑和粘結劑。Kim［33］等通過電紡制備了直徑200～300 nm 聚丙烯腈(PAN)炭納米纖維，首次可逆容量在30 mA/g 電流密度下達到450 mAh/g，且其倍率性能較好，在100 mA/g 電流密度下可逆容量達到350 mAh/g。Ji 等［37］為提高電紡絲PAN 炭納米纖維性能，在PAN 中添加不同比例導電高分子聚吡咯，電紡制備了直徑200～300 nm 的PAN/PPy 復合納米纖維獲得了較好的電化學性能。當聚吡咯量為30%時，將PAN/PPy 復合納米纖維布在不添加任何粘結劑和導電劑的情況下直接作為電極材料，在50 mA/g電流密度下，PAN/PPy 復合納米纖維首次可逆容量達到621 mAh/g，首次效率為70.2%。經(jīng)50 次循環(huán)，容量保持率為73.1%，為454 mAh/g(圖4)，其電化學性能要明顯優(yōu)于石墨。

當炭纖維直徑減小到納米或亞微米級別后，由于纖維直徑的減小，比表面積的增大，電池充放電過程中離子反應具有更大的電解質/電極界面和更多的反應位點。同時，隨著纖維直徑的減小，材料的有效利用率更高。因此，直徑為納米或亞微米級別的炭纖維的容量和倍率性能相比較直徑為微米級別炭纖維普遍具有一定的提高。

近些年人們發(fā)現(xiàn)，除了減小炭纖維直徑以外，對炭纖維的微觀結構進行設計和改性，引入孔結構等各種微觀結構可顯著提高纖維狀炭材料電化學性能。因此，人們開始嘗試制備各種具有特殊微觀結構的炭纖維，如多孔炭纖維、核殼結構炭纖維、空心結構炭纖維等。

圖4 PAN/PPy 復合納米纖維電化學性能［37］Fig.4 Electrochemical performances of the PAN/PPy nanofibers［37］

3.2 多孔炭纖維

具有特殊孔結構的有序中孔炭在鋰離子電池領域日益受到關注。Zhou 等［38］表征了CMK-3(一種有序中孔炭)負極材料的性能，發(fā)現(xiàn)在前20 次循環(huán)具有850～1100 mAh/g 的高比容量?？梢?，微觀結構是影響炭材料電化學性能的關鍵因素之一，通過對材料進行微觀結構設計，可以提高炭材料的電化學性能。通過在電紡前驅體中加入不同分解溫度的有機物和模板劑，經(jīng)后續(xù)處理得到多孔炭納米纖維。如PAN 中加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［34］，聚左乳酸(PLLA)［35］、ZnCl2［39］或SiO2［36］，炭化后可以得到多孔炭纖維。以聚左乳酸(PLLA)為造孔劑得到的多孔炭纖維［35］，具有豐富的微孔和介孔，纖維直徑為200～300nm，比表面積為235m2/g。首次可逆容量可達566 mAh/g，50 次循環(huán)后仍具有435 mAh/g的比容量，但首次效率較低，僅為66%。以ZnCl2為造孔劑得到的多孔炭纖維［39］，直徑為200～300 nm，比表面積438 m2/g，孔結構主要以介孔為主。測試其負極性能，最優(yōu)條件下，首次可逆容量533 mAh/g，首次效率為61%。10 次循環(huán)后具有450 mAh/g 的比容量。

Ji 等［36］以PAN 為前驅體，納米SiO2顆粒為模板，用HF 腐蝕掉炭纖維中納米SiO2顆粒的方法得到了直徑200～300 nm 的多孔炭納米纖維。多孔炭納米纖維含有大量的微孔和介孔，比表面積為31.7～91.8 m2/g。在最優(yōu)條件下，首次可逆容量在50 mA/g 電流密度下達到73 mAh/g，經(jīng)50 次循環(huán)其容量下降為380 mAh/g，同石墨相當。Nan 等［40］以聚酰亞胺(Polyimide)為前驅體，以原位生成納米SiO2顆粒為模板，制備了直徑幾十至幾百納米的多孔炭納米纖維。經(jīng)過測試，多孔炭納米纖維含有大量的微孔，比表面積為950 m2/g。首次可逆容量在50 mA/g 電流密度下達到593 mAh/g，經(jīng)過50 次循環(huán)其容量下降為445 mAh/g。Li 等［41］通過自分解模板得到了直徑100 nm，具有高孔隙率和導電性的導電高分子聚吡咯納米纖維。經(jīng)過測試，聚吡咯納米纖維含有大量的微孔和介孔，比表面積為74.5 m2/g，其電化學性能優(yōu)良，具有較好的容量和功率性能。在0.5 C 下，此炭纖維的可逆容量達到400 mAh/g，在10 C 和20 C 下，可逆容量分別為250 mAh/g和194 mAh/g(圖5)。

Wu 等［42］控制海藻酸纖維炭化工序，制備了具有層次孔結構的炭納米纖維(HPCFs)。這種層次孔結構的炭納米纖維比表面積為217 m2/g，由直徑小于10 nm 的炭微粒所組成。通過控制炭化工序調節(jié)炭微粒大小，得到了同時具有微孔和介孔的層次孔結構炭納米纖維。與石墨相比，HPCFs 具有非常好的倍率性能和容量保持率。當充放電倍率為45 C時，經(jīng)1 500 次循環(huán)，HPCFs 可逆容量仍高達80 mAh/g，為石墨的5 倍，主要與其具有層次孔結構和整體一維纖維狀結構和微觀納米微粒有關。

Qie 等［43］利用在炭材料中摻雜N 和B 等非炭元素可提高炭材料電化學性能的規(guī)律［44-48］，對模板法所制聚吡咯納米纖維炭化、活化和摻N，得到直徑為60～80 nm 的摻N 的多孔炭納米纖維。經(jīng)過測試，此摻N 的多孔炭納米纖維具有豐富的微孔和介孔，且比表面積非常大，達2381m2/g。同時，此摻N的多孔炭納米纖維具有非常高的容量和良好的倍率性能。在100 mA/g 電流密度下首次可逆容量三倍于石墨理論容量，達到1 280 mAh/g。在2 A/g 電流密度下，首次可逆容量為633 mAh/g，且經(jīng)600 次循環(huán)其容量不降反升，達到943 mAh/g。高的可逆容量和倍率性能歸因于豐富的孔結構和高的摻N量，其電化學性能見圖6。

圖5 多孔聚吡咯納米纖維電化學性能［41］Fig.5 Electrochemical performances of the porous PPy nanofibers［41］.

圖6 CNFWs 的電化學性能:(a)0.1 mV/s 掃速下的循環(huán)伏安曲線;(b)100 mA/g 電流密度下充放電曲線;(c)2 A/g 電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性;(d)倍率性能［43］Fig.6 Electrochemical performances of CNFWs:(a)cyclic voltammograms at a scan rate of 0.1 mV/s ;(b)charge/discharge curves at 100 mA/g;(c)cyclability and coulombic efficiency at 2 A/g，and (d)rate performance［43］.

3.3 核/殼結構炭纖維

Ohzawa 等［49］在炭纖維表面以丙烷為炭前驅體，沉積一層熱解炭獲得了一種核/殼結構炭纖維。這種核/殼結構炭纖維的電化學性能要優(yōu)于炭纖維。當熱解炭沉積量為20% 以上時，其可逆容量為450～500 mAh/g。熱解炭沉積量為8%時，不可逆容量最低。獲得較好電化學性能主要同沉積熱解炭的高結晶度、層狀結構和明顯降低炭纖維比表面積有關(熱解炭沉積量為8% 時炭纖維比表面積從223 m2/g降到1.9 m2/g)。

Liu 等［50］通過同軸雙針頭電紡和后續(xù)炭化的方法獲得了一種核/殼結構的炭納米纖維(纖維平均直徑210 nm)，發(fā)現(xiàn)首次可逆容量在25 mA/g 電流密度下達到654.2 mAh/g(首次效率為66.5%);經(jīng)20 次循環(huán)，可逆參比容量依然保持到520mAh/g;且其倍率性能較好，50mA/g 電流密度下可逆容量達到450mAh/g，在100 mA/g 電流密度下可逆容量達到390 mAh/g(圖7)。

圖7 電紡核/殼結構炭納米纖維的(a)制備原理、(b)微觀形貌和(c-d)電化學性能［50］Fig.7 (a)Schematic illustration，(b)morphology and (c-d)electrochemical performances of core-shell carbon nanofibers［50］.

3.4 空心炭纖維

Skowronski 等［51］研究了不同熱處理溫度對直徑10 μm 空心炭纖維脫嵌鋰機制的影響。在900℃熱處理時，空心炭纖維具有最高的可逆容量和不可逆容量，這主要與空心炭纖維表面具有較多功能團和具有較大比表面積(569 m2/g)有關。熱處理溫度超過2 200℃時，因石墨化度提高和比表面積下降不可逆容量顯著下降。Adelhelm 等［52］在存在鐵鹽的情況下，通過簡單加熱聚苯乙烯獲得了一種含F(xiàn)e 的空心炭納米纖維。此纖維直徑100 nm，壁厚5～10 nm，具有大量的大孔和介孔，比表面積380 m2/g，且具有良好的sp2石墨烯結構。此空心纖維在186 mA/g電流密度下，可逆容量可高達86 0 mAh/g，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(圖8)，其原因主要與空心微觀結構和含F(xiàn)e 有關。Byoung等［53］通過同軸雙針頭電紡和后續(xù)的炭化過程獲得了一種空心結構的炭納米纖維，在50 mA/g 流密度下，首次可逆容量達到517.7 mAh/g。經(jīng)10 次循環(huán)，可逆參比容量依然保持到390 mAh/g(圖9)。

為提高纖維狀炭材料電化學性能，研究者做了各種嘗試。其中，在納米炭纖維中引入孔結構和摻雜非炭元素對提高纖維狀炭材料電化學性能具有最為顯著的作用。在納米炭纖維中引入孔結構除了增加材料比表面積，增大電解質/電極界面，促進電化學反應外，合理的配置孔徑對提高材料整體電化學性能具有非常重要的作用。根據(jù)微孔貯鋰機理［54］，材料中若存在微孔，鋰在微孔中形成團簇，可顯著地提高材料容量。同時，大量的介孔又有利于改善電解液對電極材料的浸潤，縮短鋰離子的傳輸距離，有利于提高材料的功率性能［55］。摻雜非碳元素，尤其是摻N 可提高炭材料導電性，降低鋰離子傳輸?shù)哪軌?，可顯著地提高炭材料電化學性能［56］。因此，在納米炭纖維中引入合理分布的層次孔，并進行氮等非碳元素摻雜是提高纖維狀炭材料電化學性能的重要方向。另一方面，制備工藝的復雜性和成本的高昂是制約纖維狀炭材料應用的重要因素。因此，繼續(xù)尋找和引入易操作，可控性強，可工業(yè)化，成本低的制備纖維狀炭材料的技術也是廣大研究者們所關注的問題。

圖8 含F(xiàn)e 的空心炭納米纖維電化學性能［52］Fig.8 Electrochemical performances of the hollow Fe-containing carbon nanofibers［52］.

圖9 電紡空心的炭纖維(a)微觀形貌和(b)電化學性能［53］Fig.9 (a)Morphology and (b)electrochemical performance of the hollow electrospinning carbon nanofibers［53］.

4 結論

綜上所述，纖維狀炭材料作為鋰離子電池負極材料的研究，經(jīng)歷了從石墨化炭纖維到非石墨化炭纖維，從微米級直徑到納米級直徑，從注重研究工藝參數(shù)到注重研究和設計微觀結構的過程。近些年，因納米技術的引入和諸如電紡絲等操作容易，可控性強，可工業(yè)化，成本低的制備納米炭纖維技術的出現(xiàn)，明顯提高了纖維狀炭材料的性能的同時降低了其成本。尤其是Qie 等［43］通過造孔和摻N 所獲得的多孔炭納米纖維具有在2 A/g 電流密度下，經(jīng)600 次循環(huán)容量達到943 mAh/g 的優(yōu)異性能更使人們對炭纖維提升負極材料性能的潛力充滿了期待。無論是從提高容量和倍率性能的潛力及成本和可工業(yè)化角度考慮，纖維狀炭材料極有可能是未來炭負極材料的重要選擇。

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