鹽酸處理對(duì)活性炭纖維吸附性能的影響

楊 清，李海紅，同 幟

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710048）

活性炭纖維（activated carbon fiber，ACF）是20世紀(jì)70年代初在炭纖維的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型吸附功能材料，是繼粉狀、粒狀活性炭后的第三代活性炭吸附材料［1］.與傳統(tǒng)的顆?；钚蕴肯啾?，ACF具有比表面積大、微孔發(fā)達(dá)、孔徑分布窄、吸附速度快、吸附能力強(qiáng)和再生容易等特點(diǎn)［2］.但是由于市售活性炭纖維材料一般都含有一定的灰分，并且ACF的微孔直開于表面，故在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中容易吸附空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物等物質(zhì)，其吸附性能會(huì)因此降低甚至失效［3］.所以，ACF在使用前均需要進(jìn)行預(yù)處理，常用的方法有酸堿中和洗滌、蒸餾水洗滌、蒸餾水煮沸等［4］.

本文選用市售活性炭纖維氈，采用鹽酸對(duì)活性炭纖維氈進(jìn)行酸處理，通過單因素實(shí)驗(yàn)討論處理溫度、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及處理時(shí)間對(duì)其預(yù)處理效果的影響，并通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，確定最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù).測(cè)試鹽酸處理前后的比表面積及孔徑，分析鹽酸處理對(duì)活性炭纖維材料表面特性的影響.通過掃描電子顯微鏡（SEM）及傅立葉紅外光譜（FTIR）表征處理前后材料的表面形貌變化及官能團(tuán)的變化.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

活性炭纖維氈（南通雙安活性炭過濾材料有限公司，活性炭纖維厚度為2mm），其實(shí)際碘吸附值及比表面積分別為1 000mg／g，900m2／g.

鹽酸（A.R，西安三浦精細(xì)化工廠）；碘（A.R，廣東光華科技股份有限公司）；碘化鉀（A.R，天津市福晨化學(xué)試劑）；硫代硫酸鈉（A.R，天津開發(fā)區(qū)海光化學(xué)制藥廠）；重鉻酸鉀（A.R，天津市博迪化工有限公司）.

1.2 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在不同溫度（25℃，40℃，60℃，80℃，100℃），不同鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%，3%，5%，10%，20%），不同預(yù)處理時(shí)間（20min，30min，50min，80min，120min）下，對(duì)活性炭纖維氈進(jìn)行浸漬預(yù)處理，并水洗至電中性，放入烘箱烘干至恒重后，放入干燥器中備用.

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，選用3因素4水平（L1643）的正交表，考察鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水浴溫度和振蕩時(shí)間的最佳值，測(cè)定其碘吸附值及BET比表面積，以BET比表面積作為正交試驗(yàn)評(píng)價(jià)指標(biāo).具體的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示.

1.4 碘吸附值測(cè)試

碘吸附值的測(cè)定參照《木質(zhì)活性炭實(shí)驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定（GB／T 12496.8—1999）》進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定步驟中樣品的稱量部分有細(xì)微調(diào)整，由于活性炭纖維的碘吸附性能較粉末活性炭好，故稱量的樣品質(zhì)量一般在0.4g左右.

1.5 理化結(jié)構(gòu)分析測(cè)試方法

1.5.1 比表面積及孔徑測(cè)試 采用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀，在液氮浴溫度（77.4K）下進(jìn)行活性炭纖維的吸脫附等溫線測(cè)定，總孔容由相對(duì)壓力（P／P0）為0.95時(shí)的氮吸附量換算成液氮體積得到，采用BET法計(jì)算比表面積，由BJH法計(jì)算孔徑參數(shù).

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Orthogonal experimental design

1.5.2 掃描電子顯微鏡（SEM） 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）是樣品表面形貌的表征手段，利用狹窄的電子掃描樣品的表面，測(cè)試從試樣表面反射出來的二次電子的信號(hào)，就可獲取被測(cè)樣品本身的物理、化學(xué)性質(zhì)的信息.本實(shí)驗(yàn)采用電子顯微鏡技術(shù)旨在考察經(jīng)過不同方法處理后活性炭纖維材料的表面變化.采用的SEM型號(hào)為FEG450型，在15～20kV下操作.

1.5.3 傅立葉紅外光譜分析（FTIR） 傅立葉紅外光譜分析（fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）是根據(jù)樣品對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外輻射的吸取特性，對(duì)分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行分析.本實(shí)驗(yàn)通過5700傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)活性炭纖維樣品表面官能團(tuán)的變化進(jìn)行了研究.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 溫度對(duì)處理效果的影響 分別在不同溫度下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%鹽酸浸漬活性炭纖維樣品，水浴振蕩30min，測(cè)定其比表面積及其碘吸附值，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，其碘吸附值均在1 228mg／g左右，且比表面積變化幅度較小，故100℃以下處理溫度對(duì)活性炭纖維的碘吸附值影響不大.建議實(shí)驗(yàn)處理溫度采用25℃.

2.1.2 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)處理效果的影響 研究表明，采用鹽酸處理活性炭纖維，其碘吸附值比表面積均會(huì)增大.在溫度為25℃，振蕩時(shí)間為30min條件下，采用單因素實(shí)驗(yàn)確定鹽酸的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸對(duì)活性炭纖維具有較好的處理效果［5］，且鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%左右時(shí)，其碘吸附值最大，可達(dá)1 260mg／g左右，處理效果最佳.同時(shí)，比表面積測(cè)試結(jié)果顯示，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%鹽酸處理的活性炭纖維的BET比表面積為1 076.87m2／g，較原樣增大了26.2%.自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%之后活性炭纖維對(duì)碘的吸附性能呈下降趨勢(shì)，當(dāng)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其碘吸附值稍微有所上升，但高濃度鹽酸的處理效果整體差別不大，均在1 035mg／g左右.

當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時(shí)，對(duì)樣品的去灰分程度不夠，處理效果不明顯，故其碘吸附值增大的幅度不大；隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，對(duì)材料的預(yù)處理效果逐漸增強(qiáng)，并達(dá)到最大值；當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，鹽酸的腐蝕性隨之增強(qiáng)，可能會(huì)對(duì)活性炭纖維表面造成腐蝕，發(fā)生擴(kuò)孔現(xiàn)象，因而碘吸附值會(huì)隨之下降.

圖1 不同溫度下的碘吸附值及比表面積Fig.1 The iodine adsorption value and specific surface area at different temperatures

圖2 不同鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的碘吸附值及比表面積Fig.2 The iodine adsorption value and specific surface area at different concentration of hydrochloric acid

2.1.3 處理時(shí)間對(duì)處理效果的影響 在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，水浴溫度為25℃條件下，對(duì)處理時(shí)間進(jìn)行單因素變量測(cè)試，如圖3所示.當(dāng)處理時(shí)間小于50min時(shí)，處理后的樣品對(duì)碘的吸附值相對(duì)較高；當(dāng)處理時(shí)間為50min時(shí)，樣品對(duì)碘的吸附值最大，可達(dá)1 245mg／g以上，其比表面積為1 081.76m2／g；當(dāng)處理時(shí)間超過50min之后，其碘吸附值有明顯下降的趨勢(shì)，之后基本保持在1 083mg／g左右.

當(dāng)處理時(shí)間較短時(shí)，鹽酸還未完全浸漬樣品，吸附性能增大不太顯著，隨著處理時(shí)間的增大，鹽酸對(duì)活性炭纖維的處理較為充分，故其碘吸附值較大，隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，在處理過程中出現(xiàn)擴(kuò)孔現(xiàn)象，故其對(duì)碘的吸附值有所下降.因此，以50min作為最佳的處理時(shí)間.

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

試驗(yàn)結(jié)果如表2所示.由表2可以看出，不同處理參數(shù)下活性炭纖維的碘吸附值及BET比表面積數(shù)值波動(dòng)較為顯著.由表2中的極值R可以看出，3個(gè)因素對(duì)處理效果的影響大小為：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞振蕩時(shí)間＞水浴溫度，說明振蕩時(shí)間及鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)處理效果的影響相對(duì)較大，與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.同時(shí)，由表2可以看出，根據(jù)最優(yōu)水平的組合，活性炭纖維的最佳預(yù)處理?xiàng)l件為：A3B1C3，即當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，水浴溫度為25℃，振蕩時(shí)間為50min時(shí)，對(duì)活性炭纖維的處理效果最佳，碘吸附值可達(dá)1 248.963 2mg·g-1，較原樣增大24.89%，比表面積增大27.45%.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment

2.3 BET比表面積測(cè)試結(jié)果分析

吸附劑的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)決定吸附劑的吸附性能［6］.原樣和預(yù)處理最佳樣品的N2吸脫附等溫線如圖4所示，其中P∶P0代表相對(duì)壓強(qiáng).從圖4可以看出，兩個(gè)樣品的吸附等溫線均趨近于Ⅳ型等溫線，在低壓區(qū)吸附等溫線快速上升，且單點(diǎn)吸附密集，表明活性炭纖維含有大量的微孔，4%鹽酸處理后的活性炭纖維在低壓區(qū)的等溫線上升幅度更大，表明經(jīng)過酸洗后的樣品微孔數(shù)量增多，使得樣品的微孔吸附能力增強(qiáng)；隨著相對(duì)壓強(qiáng)的升高，曲線上升趨于平緩，說明活性炭纖維中孔量多.此外，隨著相對(duì)壓力增大的過程中，樣品的吸脫附曲線出現(xiàn)分離現(xiàn)象，并出現(xiàn)滯后環(huán)，這是活性炭纖維樣品中孔發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的反映.

同時(shí)，從表2和表3可以看出，鹽酸處理后的活性炭纖維的比表面積明顯增大.此外，微孔體積數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過酸處理之后的活性炭纖維的微孔體積由0.425 639mL／g增大為0.465 181mL／g，可能是由于鹽酸浸漬去處理活性炭纖維表面的灰分，使得活性炭表面的部分微孔重新打開，孔容變大，這與酸洗的處理目的相符.由孔徑分析數(shù)據(jù)可以看出，酸處理后活性炭纖維樣品的孔徑分布范圍略微變大，可能由酸腐蝕引起，但SF中值孔徑基本保持不變.

2.4 活性炭纖維的表面形貌SEM分析

圖3 不同處理時(shí)間的碘吸附值及比表面積Fig.3 The iodine adsorption value and specific surface

圖4 N2吸脫附等溫線Fig.4 Adsorption desorption isotherms of N2

利用SEM觀察預(yù)處理后活性炭纖維的形貌變化，如圖5所示.圖5為原樣和采用鹽酸處理后的活性炭纖維在低倍掃描下（1 000倍，10μm）的表面SEM形貌，圖5（a）和（b）分別為原樣和鹽酸預(yù)處理后的活性炭纖維樣品.本實(shí)驗(yàn)所用的原材料是由濕法高溫活化后紡絲制成，由圖5可明顯地看出活性炭纖維是由一束束排列較為整齊的活性炭纖維絲構(gòu)成，纖維絲表面有均勻的縱向溝槽，這是區(qū)別于干法紡絲制備最顯著的特征［7-8］.同時(shí)，可以看出鹽酸處理前后的活性炭纖維表面形貌變化不大，經(jīng)鹽酸處理后的束狀排列更加規(guī)整，表面較原樣更加平整，縱向溝槽更加明顯，且表面有少量的碎片狀物質(zhì)生成，可能是由于鹽酸處理過程中對(duì)纖維表面發(fā)生刻蝕引起.由圖5（c）可以看出活性炭纖維的斷面較為平整、光滑，說明活性炭纖維材料模量較大，質(zhì)脆.

表3 孔徑分析數(shù)據(jù)Table 3 Analysis data of pore size

圖5 活性炭纖維的SEM圖Fig.5 SEM picture of activated carbon fiber

2.5 含氧官能團(tuán)的FTIR分析

活性炭纖維的表面含氧官能團(tuán)對(duì)其吸附性能有非常重要的作用，其控制著活性中心的成核、活性組分與吸附質(zhì)間的相互作用.圖6為活性炭纖維的FTIR圖.

從圖6可看出，原樣ACF-1和鹽酸預(yù)處理后ACF-2的官能團(tuán)種類變化不大，但含氧官能團(tuán)的吸收峰略微增強(qiáng).處理前后ACF的紅外光譜在1 100cm-1附近均有醚基或酯基中C—O的紅外特征吸收峰，在1 400cm-1左右的譜峰對(duì)應(yīng)于C—C紅外特征吸收峰［9］.經(jīng)過鹽酸處理后的ACF在1 600cm-1～1 700cm-1出現(xiàn)羰基吸收峰，這可能是羰基、羧基或酯基中C O紅外特征吸收峰；而原樣ACF在1 580cm-1附近有一個(gè)吸收峰，這是當(dāng)羰基和苯環(huán)共軛時(shí)產(chǎn)生的環(huán)振吸收峰，說明原樣中存在苯環(huán)，而處理后的樣品中苯環(huán)消失，可能是由于在處理過程中苯環(huán)的碳鍵斷裂或被取代所致.

3 結(jié) 論

（1）將厚度為2mm的活性炭纖維氈裁剪成2cm×2cm，吸附效果最好.

（2）鹽酸處理活性炭纖維明顯增大了其碘吸附值，且振蕩時(shí)間及鹽酸濃度對(duì)預(yù)處理效果的影響較大，實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)預(yù)處理效果影響不大（實(shí)驗(yàn)一般在室溫下進(jìn)行）.

（3）振蕩時(shí)間為50min，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，處理效果最好，其碘吸附值可較處理前提高49.5%，BET比表面積較原樣增大27.43%，微孔孔容由0.425 639mL／g增大為0.465 181mL／g.

（4）經(jīng)鹽酸處理后的ACF表面官能團(tuán)變化種類不大，但含氧官能團(tuán)的吸收峰略微增強(qiáng).另外，原樣中存在苯環(huán)的特征峰，而處理后樣品中苯環(huán)的特征峰消失.

圖6 活性炭纖維的FTIR圖Fig.6 FTIR diagram of activated carbon fiber

［1］ 余純麗，任建敏，傅敏，等.活性炭纖維的改性及其微孔結(jié)構(gòu)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（4）：714-719.YU ChunLi，REN Jianmin，F(xiàn)U Min，et al.Surface modification and porous structure analysis of activated carbon fibers［J］.Journal of Environmental Science，2008，28（4）：714-719.

［2］ 閆聯(lián)生，孟昭富.活性炭纖維的制備及性能表征［J］.炭素，1999，27（4）：27-30.YAN Liansheng，MENG Zhaofu.Preparation and performance characterization of activated carbon fibers［J］.Carbon，1999，27（4）：27-30.

［3］ 李紅艷.活性炭材料的改性及其電吸附電極性能研究［D］.西安：西安工程大學(xué)，2014：6-8.LI Hongyan.Study on modification of activated carbon materials and properties of its electric adsorption electrode［D］.Journal of Xi′an engineering university，2014.

［4］ 鄧兵杰，李晨曦，李惠民.活性炭纖維預(yù)處理方法對(duì)碘吸附量的影響研究［J］.炭素技術(shù)，2006，36（2）：36-37.DENG Bingjie，LI Chenxi.Effect of activated carbon fiber pretreatment methods on the capacity of iodine adsorption［J］.Carbon Techniques，2006，36（2）：36-37.

［5］ 汪坤平，徐乾前.幾種不同預(yù)處理方法對(duì)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（2）：373-380.WANG Kunping，XU Qianqian.Effects of several different pretreatment methods on the activated carbon surface chemistry［J］.Journal of Environmental Engineering，2012，6（2）：373-380.

［6］ 張夢(mèng)竹，李琳，劉俊新，等.堿改性活性炭表面特征及其吸附甲烷的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2013，34（1）：39-44.ZHANG Mengzhu，LI Lin，LIU Junxin，et al.Surface characteristics of alkali modified activated carbon and the adsorption capacity of methane［J］.Enviro-nmental Science，2013，34（1）：39-44.

［7］ 王延相，王成國(guó)，馬勇，等.聚丙烯腈基碳纖維的組織結(jié)構(gòu)演變過程研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2003，16（1）：85-90.WANG Yanxiang，WANG Chengguo，MA Yong，et al.Study of micro structure morphology of PAN-based carbon fiber［J］.Journal of Functional Polymers，2003，16（1）：85-90.

［8］ 張榮，韓曼瑜.聚丙烯腈基活性炭纖維（PANACF）掃描電鏡形貌分析［J］.炭素技術(shù)，1999，17（3）：19-22.ZHANG Rong，HAN Manyu.Observation on morphology of PANACF using SEM ［J］.Carbon Techniques，1999（3）：19-22.

［9］ 梅建庭.活性炭纖維吸附性能和表面結(jié)構(gòu)的研究［J］.炭素，2001，9（4）：9-12.MEI Jianting.Study on activated carbon fiber adsorption properties and surface structure［J］.Carbon，2001，9（4）：19-22.