酸性礦渣粉活性激發(fā)劑配方試驗(yàn)研究

袁俊航，隆 威

(中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，湖南長沙410083)

我國的礦產(chǎn)開采量占世界首位，由于資源開發(fā)與環(huán)境保護(hù)脫節(jié)，這些年來采礦造成了諸多破壞［1］。現(xiàn)在大部分礦山開始采用充填采礦法進(jìn)行開采，目前國內(nèi)外主要使用膠結(jié)充填技術(shù)，選用的膠凝材料主要為堿礦渣膠凝材料［2］。堿礦渣膠凝材料在原材料來源廣、消耗資源量小、不會(huì)產(chǎn)生新的污染等方面要優(yōu)于水泥，堿礦渣具有良好的適用性，能夠膠結(jié)各種粗細(xì)集料［3］。

礦渣粉自硬性極低，必須經(jīng)過激發(fā)才具有一定的強(qiáng)度。目前，最普遍的化學(xué)激發(fā)方法就是硫酸鹽激發(fā)和堿激發(fā)。硫酸鹽激發(fā)礦渣粉也就是在堿性環(huán)境中加入硫酸鹽，使得礦渣粉的活性得到更有效的激發(fā)，堿性環(huán)境中的OH－使得礦渣粉中的離子鍵與共價(jià)鍵破壞，生成了水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣，SO42－加入后，就會(huì)與三氧化二鋁和水化鋁酸鈣反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣;這樣鈣離子、鋁離子的消耗加速了礦渣粉的水化作用。Na2SO4加入后的水化產(chǎn)物有以下3種:桿柱狀沸石類水化硅鋁酸鈣鈉、無定形C－S－H凝膠和針狀鈣礬石類水化硫鋁酸鈣，這3種產(chǎn)物可以形成密實(shí)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［4］。

本試驗(yàn)將利用酸性礦渣粉為原材料，而酸性礦渣難激發(fā)，經(jīng)過室內(nèi)試驗(yàn)取得優(yōu)化的激發(fā)配方后作為膠凝材料，再膠結(jié)集料來制成一種低成本、性能優(yōu)越、環(huán)境友好型的新型砂漿充填材料，這將擴(kuò)大礦渣粉的應(yīng)用范圍。因此研究采用酸性礦渣作為膠凝材料，既提升了社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值又保護(hù)了環(huán)境，具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)原材料

1．1 礦渣粉及其性能分析

試驗(yàn)所采用的礦渣粉來自湘潭鋼鐵廠，比表面積是300 m2/kg，其組成成分見表1。

表1 礦渣粉化學(xué)成分百分含量 %

礦渣的質(zhì)量評(píng)定主要依據(jù)化學(xué)成分分析法。礦渣的質(zhì)量系數(shù)根據(jù)《用于水泥中的?；郀t礦渣》(GB/T 203—2008)標(biāo)準(zhǔn)［5］進(jìn)行計(jì)算。通過計(jì)算可知，質(zhì)量系數(shù)K=0．76＜1．2，質(zhì)量一般;堿性系數(shù) R=0．46＜1，屬于酸性礦渣;活性系數(shù) H=0．22 ＜0．25，屬于低活性礦渣;水硬系數(shù)b=0．77＜1，說明礦渣中活性組分的含量低于非活性組分的含量。

1．2 試驗(yàn)用砂

每次取天然河砂500 g，進(jìn)行3次篩分試驗(yàn)取平均值，結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)所采用的是經(jīng)過2 mm的細(xì)篩天然的河砂。

表2 天然砂顆粒篩分結(jié)果表 %

1．3 試驗(yàn)水泥

試驗(yàn)所采用的水泥為普通硅酸鹽水泥，標(biāo)號(hào)PO 42．5。水泥用于對(duì)比試驗(yàn)。

1．4 化學(xué)激發(fā)劑

試驗(yàn)所采用的化學(xué)激發(fā)劑:NaOH、Ca(OH)2、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、KHCO3、Na2SiO3·9H2O、CaSO4·2H2O、KAl(SO4)2·12H2O 等，均為市售分析純固體，呈粉末狀。試驗(yàn)所采用的減水劑為木質(zhì)素磺酸鈣。這類減水劑具有價(jià)格便宜、來源豐富和應(yīng)用較廣等優(yōu)點(diǎn)。減水劑對(duì)砂漿有分散、潤滑和空間位阻的作用。

2 化學(xué)激發(fā)礦渣粉基膠凝材料力學(xué)性能試驗(yàn)研究

試樣采用4 cm×4 cm×16 cm的鑄鐵模具，使用前應(yīng)刨光試模內(nèi)表面，模具的不平度應(yīng)小于邊長的0．05%，各相鄰模片組裝后不垂直度應(yīng)低于±5°［6］。試驗(yàn)的水灰比為 0．4，3 塊試樣為一組。試樣制備與養(yǎng)護(hù)的具體過程如下:準(zhǔn)備試模、計(jì)算、攪拌、將凈漿倒入試模內(nèi)、養(yǎng)護(hù)。本測試采用的儀器為NYL－60型壓力試驗(yàn)機(jī)(如圖1)。試驗(yàn)以抗壓強(qiáng)度值為標(biāo)準(zhǔn)來判斷各種激發(fā)劑對(duì)礦渣粉的激發(fā)效果，通過試驗(yàn)來分析各種激發(fā)劑摻量范圍，最后進(jìn)行正交試驗(yàn)來進(jìn)一步分析各組合值、確定優(yōu)化配方。

分別選用 NaOH、Ca(OH)2、KOH 和 Ba(OH)2四種堿激發(fā)劑對(duì)礦渣粉來進(jìn)行激發(fā)，摻量為礦渣粉質(zhì)量的2%、4%、6%、8%，水灰比為0．4，測定其1 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

圖1 NYL－60型壓力試驗(yàn)機(jī)

表3 單一激發(fā)劑試驗(yàn)結(jié)果表

根據(jù)表3中試驗(yàn)可知，NaOH的摻量為0～4%而KOH的摻量在0～6%時(shí)，試樣3個(gè)不同齡期的抗壓強(qiáng)度都會(huì)隨著摻量的增加而增大，當(dāng)NaOH的摻量超過4%以后，KOH的摻量超過6%以后，試樣抗壓強(qiáng)度隨著摻量的增加而降低，這是由“濃度效應(yīng)”導(dǎo)致的，當(dāng)摻量小于最佳摻量時(shí)，隨著濃度的增加強(qiáng)堿對(duì)礦渣的激發(fā)作用不斷增強(qiáng)，水化產(chǎn)物的生成速度也會(huì)加快，從而有利于強(qiáng)度的增強(qiáng)，但是當(dāng)濃度超過這個(gè)值時(shí)，OH－離子濃度過高，水化物會(huì)形成一層保護(hù)膜覆蓋在礦渣粉顆粒表面，阻止其內(nèi)部繼續(xù)水化，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。KOH和NaOH激發(fā)機(jī)理相同，它們的激發(fā)作用主要是使礦渣中的玻璃體發(fā)生結(jié)構(gòu)離解，在OH－作用下玻璃體中的≡Si－O －Si≡和≡Al－O －Al≡鍵斷裂，形成［SiO4］4－和［AlO4］5－進(jìn)入液相，形成分散的絮凝狀產(chǎn)物。絮凝狀產(chǎn)物增多后發(fā)生縮聚反應(yīng)，最后形成主要成分為C－S－H、C4AH13及 C2ASH8的凝膠或復(fù)雜的晶體和無定型結(jié)構(gòu)水化產(chǎn)物［7］。但是相同質(zhì)量的KOH比NaOH的OH－少，堿性弱，激發(fā)效果要次于NaOH。通過對(duì)比可知，KOH的激發(fā)效果要優(yōu)于NaOH，原因是K+參與反應(yīng)使得生成物更為復(fù)雜。

Ca(OH)2的激發(fā)作用由于其溶解于水中后會(huì)產(chǎn)生Ca2+與OH－，附于礦渣粉顆粒表面形成一層水膜溶液，OH－同樣的會(huì)破壞礦渣粉玻璃體結(jié)構(gòu)，隨著Ca2+與OH－發(fā)生反應(yīng)不斷被消耗，使得Ca(OH)2更快水解生成水化硅酸鈣，從而增大抗壓強(qiáng)度。其發(fā)生的反應(yīng)主要有:活性SiO2+mCa(OH)2+nH2O→mCaO·SiO2·H2O;活性 Al2O3+xCa(OH)2+xH2O→yCaO·Al2O3·H2O［8］。由表 3 的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，同樣由于“濃度效應(yīng)”，Ca(OH)2的摻量為0～4%時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著摻量的增加而增大，當(dāng)摻量 ＞4%以后，摻量越高抗壓強(qiáng)度越低，Ca(OH)2的激發(fā)效果沒有前2種強(qiáng)堿效果好，其原因在于Ca(OH)2的溶解度低，溶液的堿性較弱。

Ba(OH)2該種激發(fā)劑的效果與前幾種堿激發(fā)劑相差很大，主要是因?yàn)锽a(OH)2的溶解度很低，屬于弱堿，溶解于水中的OH－較少，溶液的堿性很弱。

由表3分析可以得出，NaOH和KOH對(duì)礦渣粉的激發(fā)效果較好，但是KOH的價(jià)格很高，所以不適合作為激發(fā)劑;Ca(OH)2的激發(fā)效果一般，可以與其它激發(fā)劑配合使用;總體來說，各種激發(fā)劑的摻量比較高導(dǎo)致成本較高，將其復(fù)合以后可以降低成本。適宜作為主要堿激發(fā)劑的為NaOH和Ca(OH)2。將這2種堿復(fù)合并固定其摻量再加入其它的激發(fā)劑，來判別新加入的激發(fā)劑性能優(yōu)劣，以便尋求更好的配方。復(fù)合激發(fā)試驗(yàn)結(jié)果見表4。將M1與K1對(duì)比可知，NaOH與Ca(OH)2復(fù)合可以提高激發(fā)礦渣粉活性的效果。

由表4可知，在2%NaOH+2%Ca(OH)2+KHCO3體系中，通過與M1的對(duì)比知KHCO3的加入能夠使得激發(fā)效果得到加強(qiáng)。KHCO3的摻量在1%～3%的范圍內(nèi)增加時(shí)，不同齡期的抗壓強(qiáng)度都有所增大，說明KHCO3的摻量能夠使得激發(fā)效果加強(qiáng)，當(dāng)摻量為3%時(shí)，1 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度與M1對(duì)比分別增加了 3．4、11．2 和 7．6 MPa。KHCO3加入后，會(huì)使得溶液酸化，使溶液的堿性變?nèi)酰强箟簭?qiáng)度還是有所提高，主要原因是KHCO3在溶液中可以水解為HCO3－和 K+，參與了礦渣粉的水化反應(yīng)，使得生成物的成分更加復(fù)雜。

表4 復(fù)合激發(fā)試驗(yàn)結(jié)果表

2%NaOH+2%Ca(OH)2+CaSO4·2H2O體系中，CaSO4·2H2O摻量在1% ～3%時(shí)，不同齡期的抗壓強(qiáng)度隨著其增大先增大后減小，但是1 d的抗壓強(qiáng)度總體來說是減小的。摻入CaSO4·2H2O后，1 d、7 d 和28 d 最大的抗壓強(qiáng)度分別為8．2、10．2 和17．4 MPa，與 M1 相比，分別降低了 1．8、7．8 和 11 MPa。由試驗(yàn)結(jié)果可知，在堿性條件下加入CaSO4·2H2O后不能使激發(fā)效果增強(qiáng)，反而減弱。石膏加入后參與的反應(yīng)主要是Al2O3+3Ca(OH)2+3(CaSO4·2H2O)+aq→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O。由于本礦渣粉屬于酸性礦渣，其中Al2O3的含量低，會(huì)先與NaOH、Ca(OH)2反應(yīng)生成Al2O3·pCa·4H2O，沒有多余的Al2O3與石膏發(fā)生反應(yīng)。多余的石膏會(huì)阻礙水化物的擴(kuò)散，在硬化體中以低強(qiáng)狀態(tài)存在，強(qiáng)度大大降低。

2%NaOH+2%Ca(OH)2+Na2SiO3·9H2O體系中，Na2SiO3·9H2O的摻量在1% ～3%范圍內(nèi)變化時(shí)，隨著其增大，不同齡期的抗壓強(qiáng)度逐漸增大，1 d、7 d和28 d的最大抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了12．8、26.4 和31．8 MPa，與 M1 相比較，分別增加了 2．8、8．4 和3．4 MPa。加入Na2SiO3·9H2O 后，體系的激發(fā)效果有所增強(qiáng)，但是后期抗壓強(qiáng)度增大的不多，效果不理想。Na2SiO3·9H2O水解后可以生成OH－，使溶液的堿性增強(qiáng)，這一點(diǎn)與NaOH的激發(fā)機(jī)理相同。僅有OH－離子對(duì)礦渣玻璃體產(chǎn)生解聚作用，解聚出的［SiO4］4－數(shù)量是有限的，該反應(yīng)也是比較慢的，Na2SiO3·9H2O 水解后可以產(chǎn)生［SiO4］4－離子，加速［SiO4］4－離子與 Ca2+、Al3+等離子的縮聚反應(yīng)生成膠凝性物質(zhì)，所以Na2SiO3·9H2O起到雙重激發(fā)的效果。

2%NaOH+2%Ca(OH)2+Na2CO3體系中，Na2CO3的摻量在1% ～3%的范圍內(nèi)變化時(shí)，不同齡期的抗壓強(qiáng)度隨著其摻量的增加而增大。在摻量為3%時(shí)，1 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度最大值達(dá)到了19.0、36．8 和 41．8 MPa，與 M1 相比，分別增加了9.0、18．8 和 13．4 MPa，效果很好。Na2CO3對(duì)礦渣粉的作用可以表示如下:Na2CO3+H2O+Slag→Na2CO3+Ca(OH)2→NaOH+CaCO3，NaOH和Na2CO3水解分離出OH－，OH－離子透過礦渣粉顆粒的表面后進(jìn)入其玻璃體結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔穴，與Ca2+作用后解體玻璃體結(jié)構(gòu)，使得Ca2+和SO42－變成游離體，游離的Ca2+和SO42－反應(yīng)會(huì)生成低堿度的C－S－H凝膠，之后會(huì)形成具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，C－S－H凝膠形成后會(huì)覆蓋在礦渣粉的表面并且占據(jù)著溶液中的很多空間，導(dǎo)致了離子的游離速度變慢，從而減慢了水化反應(yīng)［9］。

2%NaOH+2%Ca(OH)2+KAl(SO4)2·12H2O(鉀明礬)體系中，KAl(SO4)2·12H2O的摻量在1%～3%的范圍內(nèi)變化時(shí)，不同齡期的抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著其摻量的增加先增大后減小，折點(diǎn)對(duì)應(yīng)著摻量為2%的位置。1 d、7 d和28 d的最大抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了14．8、26．8 和38．8 MPa，與M1 相比，分別增加了4．8、8．8 和 10．4 MPa，說明 KAl(SO4)2·12H2O 助激增強(qiáng)效果較好，可以作為外加劑。KAl(SO4)2·12H2O在堿溶液中分解式為:2KAl(SO4)2·12H2O+8NaOH+nH2O→K2SO4+3Na2SO4+2Na［Al(OH)4］+(n+12)H2O。堿性環(huán)境中的OH－使得礦渣粉中的離子鍵與共價(jià)鍵破壞，生成了水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣，SO4－加入后，就會(huì)與三氧化二鋁和水化鋁酸鈣反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣。這樣以來就使得溶液中的鈣離子、鋁離子被消耗，從而加速了礦渣粉的水化。由于試驗(yàn)所用礦渣粉屬于酸性礦渣，Al2O3含量較少，而Na［Al(OH)4］在溶液中又以 Na+和 AlO2－的形式存在，所以對(duì)提高試樣的強(qiáng)度有良好的作用。

分析可知，作為外加劑效果最好的是Na2CO3，其次為KAl(SO4)2·12H2O和KHCO3，而KHCO3價(jià)格較高，不適宜作為外加劑;Na2SiO3·9H2O雖然有一定的效果，但是在摻量較少的情況下抗壓強(qiáng)度提高不多;而CaSO4·2H2O的加入會(huì)使抗壓強(qiáng)度降低，不適宜作為外加劑。

通過復(fù)合激發(fā)試驗(yàn)分析可知，適合作為外加劑而且比較有效的是Na2CO3、KAl(SO4)2·12H2O，所以最終選用 NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和 KAl(SO4)2·12H2O來復(fù)合做正交試驗(yàn)來優(yōu)化配方。正交試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果表

根據(jù)正交試驗(yàn)的極差分析可知，1 d最優(yōu)配方為3%NaOH+2%Ca(OH)2+2%Na2CO3+0．5%KAl(SO4)2·12H2O。7 d最優(yōu)配方為2%NaOH+1.5%Ca(OH)2+2．5%Na2CO3+1．5%KAl(SO4)2·12H2O。28 d最優(yōu)配方為2%NaOH+1．5%Ca(OH)2+2．5%Na2CO3+0．5%KAl(SO4)2·12H2O。

結(jié)合以上復(fù)合激發(fā)最優(yōu)配方分析可知:1 d的最優(yōu)配方早期強(qiáng)度較高，而28 d最優(yōu)配方的后期強(qiáng)度較高。通過對(duì)比可知，28 d的最優(yōu)配方是最節(jié)約成本的，所以將采用28 d最優(yōu)配方激發(fā)礦渣粉來膠結(jié)細(xì)砂，以28 d最優(yōu)配方激發(fā)礦渣粉得到的1 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度如表6所示。

表6 28 d最優(yōu)配方激發(fā)礦渣粉驗(yàn)證試驗(yàn)表

本試驗(yàn)?zāi)康闹痪褪菫榱耸沟媚z凝材料的成本減少。試驗(yàn)所用礦渣粉與各種激發(fā)劑的價(jià)格均以大概的市場價(jià)格為標(biāo)準(zhǔn)，可能會(huì)有小幅波動(dòng)。生產(chǎn)1 t礦渣粉膠凝材料最終的成本如表7所示。由表7可知，每噸膠凝材料總價(jià)格在251元左右，而每噸PO 42．5水泥的價(jià)格在400元左右，所以此膠凝材料可以降低成本37．5%左右，可以取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

表7 膠凝材料價(jià)格分析表

3 總結(jié)

通過單一試劑激發(fā)試驗(yàn)，分析了各單一激發(fā)試劑的激發(fā)機(jī)理，并通過試驗(yàn)結(jié)果和實(shí)際情況選用了NaOH與Ca(OH)2進(jìn)行復(fù)合激發(fā)礦渣粉試驗(yàn)。在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行機(jī)理分析，最終確定Na2CO3和KAl(SO4)2·12H2O作為外加劑，既可以使強(qiáng)度提高，價(jià)格又比較低。通過正交試驗(yàn)，得出了1 d、7 d、28 d三種最優(yōu)配方，并最終選用28d最優(yōu)配方2%NaOH+1．5%Ca(OH)2+2．5%Na2CO3+0．5%KAl(SO4)2·12H2O進(jìn)行了膠砂試驗(yàn)。本試驗(yàn)效果明顯，不僅實(shí)現(xiàn)了激發(fā)酸性礦渣粉的目的，也取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。此研究對(duì)酸性礦渣粉的合理利用具有重要的意義。

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