油氣冷凝和吸附集成回收工藝的研究

石 莉，黃維秋，胡志倫，蔡道飛，王紅寧

（1.常州大學(xué) 油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213016；2.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

石油、石化等領(lǐng)域在生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用石油化工產(chǎn)品時(shí)，經(jīng)常排放出大量高濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），尤其以油氣最為突出，從而對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害，并帶來(lái)嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和安全隱患［1－5］。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外油氣排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，油氣回收越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視［6－8］。單一回收方法因其原理不同，運(yùn)行費(fèi)用、回收效果等不理想，推廣應(yīng)用受到限制。目前，不同油氣回收工藝的集成技術(shù)成為人們的研究重點(diǎn)［9－11］。冷凝法回收油氣效果穩(wěn)定，適用于高濃度油氣的回收，但其裝置投資及運(yùn)行費(fèi)用較高［12－14］，對(duì)低濃度油氣的回收不經(jīng)濟(jì)，適合應(yīng)用在集成工藝的前端；吸附法回收技術(shù)操作簡(jiǎn)單，但是活性炭吸附高濃度油氣時(shí)會(huì)產(chǎn)生高的熱效應(yīng)［15－17］，適用于低濃度油氣的回收，即作為集成技術(shù)的后端處理。故此，筆者提出了油氣冷凝和吸附集成回收工藝，并對(duì)其回收效果進(jìn)行了模擬和實(shí)驗(yàn)研究。該集成技術(shù)既可避免冷凝法和吸附法的不足，同時(shí)又發(fā)揮了兩者的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到回收率、設(shè)備投資、運(yùn)行能耗等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的最優(yōu)化。

1 油氣冷凝段回收工藝模擬

利用Aspen Plus軟件靈敏度分析工具對(duì)汽油油氣的冷凝過(guò)程進(jìn)行模擬，以確定最佳冷凝溫度，提出更低成本、更低能耗的冷凝段回收工藝。

1.1 模型建立

選用Flash2閃蒸模塊模擬冷凝系統(tǒng)，Peng－Robinson狀態(tài)方程作為整個(gè)流程模擬的物性方法。油氣冷凝段回收工藝模擬流程示于圖1。

圖1 油氣冷凝段回收工藝模擬流程圖Fig.1 Flow diagram of condensation process for gasoline vapor recovery

在靈敏度分析平臺(tái)建立過(guò)程中，通過(guò)設(shè)置冷凝器冷凝溫度為操作變量，分析油氣的回收率、油氣中各組分流量的變化情況。油氣回收率η由式（1）定義。

式（1）中，Gin、Gout分別為冷凝器進(jìn)、出口油氣平均質(zhì)量流量，kg/h。

油氣冷凝回收段的處理量（即油氣－空氣混合氣流量）設(shè)定為5m3/h，環(huán)境溫度及壓力分別設(shè)置為20℃、101.3kPa（絕對(duì)壓力）。選取4種不同濃度的汽油油氣S1～S4，其組成列于表1。計(jì)算得到S1～S4油氣樣品中油氣的質(zhì)量濃度分別為713.12、922.85、1001.62和1183.09g/m3。

表1 冷凝段進(jìn)口油氣S1～S4樣品的組成Table 1 Composition of S1-S4inlet gasoline vapor-air mixtures of the condensation stage

1.2 靈敏度分析

當(dāng)油氣樣品S1～S4從20℃冷凝至－120℃時(shí)，其油氣回收率和出口油氣質(zhì)量濃度隨溫度的變化示于圖2，各組分的回收率隨溫度的變化示于圖3。由圖2可知，回收裝置的冷凝溫度越低，油氣回收率越高，冷凝溫度低于－80℃才能滿足回收率η≥95%。如此低的冷凝溫度必然對(duì)壓縮機(jī)性能要求很高，裝置投資及運(yùn)行費(fèi)用也較高，采用單純冷凝方法回收油氣不經(jīng)濟(jì)。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，油氣回收裝置的冷凝溫度不能太低。由圖2、圖3可知，當(dāng)冷凝溫度為－25℃時(shí)，S1～S4的油氣回收率均在50%以上，出口油氣質(zhì)量濃度分別為386.69、403.85、493.74 和 664.63g/m3。而 且，其 中 的C＋5、C5和C4回收率也都分別達(dá)到95%、70%和30%以上。模擬計(jì)算表明，油氣從20℃冷凝至－25℃時(shí)所需的能耗比其冷凝至－80℃時(shí)降低了50%以上，只要單級(jí)壓縮機(jī)即可滿足要求。

2 油氣冷凝和吸附集成回收裝置的開(kāi)發(fā)及實(shí)驗(yàn)方法

油氣冷凝和吸附集成回收法是先將油氣和空氣混合氣冷凝到一定溫度，油氣中部分重?zé)N被冷凝液化，然后再利用高效吸附劑深度吸附回收剩余油氣，確保其排放達(dá)標(biāo)。

圖2 從20℃冷凝至－120℃時(shí)S1～S4樣品的油氣回收率和出口油氣濃度隨溫度的變化Fig.2 Total vapor recovery efficiency and outlet vapor concentration vs condensation temperature ranging from 20℃to－120℃for S1－S4samples

圖3 從20℃冷凝至－120℃時(shí)S1～S4樣品各組分回收率隨溫度的變化Fig.3 Recovery efficiency of various hydrocarbons vs condensation temperature ranging from 20℃to－120℃for S1－S4samples

該回收裝置運(yùn)行動(dòng)力來(lái)源于太陽(yáng)能光伏發(fā)電－蓄電池直流供電，即采用太陽(yáng)能光伏發(fā)電驅(qū)動(dòng)蒸氣壓縮式制冷機(jī)制冷。制冷系統(tǒng)選取日立牌壓縮機(jī)，采用R404a作為制冷劑。根據(jù)該制冷機(jī)制冷特點(diǎn)以及上述的模擬分析，確定油氣回收裝置的冷凝溫度為－20～－25℃。板式蒸發(fā)器具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此冷凝段選用此蒸發(fā)器。采用Aspen Plus軟件的HTFS模塊對(duì)該板式蒸發(fā)器進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)，最終確定其換熱面積為1.33m2，總換熱板片數(shù)為30，板間距為6mm。

吸附段包括2個(gè)立式吸附罐，直徑300mm、罐高760mm。分別在距離罐頂195、445、705cm處布置3個(gè)溫度探頭（AT4320多路溫度測(cè)試儀），以測(cè)定吸附劑吸附油氣時(shí)的熱效應(yīng)。采用自制的吸附劑，填充量16kg。

采用鼓風(fēng)機(jī)鼓吹93＃汽油罐產(chǎn)生油氣－空氣混合氣，然后經(jīng)集氣管線將其引入集成回收裝置的冷凝段，冷凝后的混合氣進(jìn)入吸附段進(jìn)行吸附脫油氣。采用DPH020型干式真空泵對(duì)吸附飽和的吸附劑進(jìn)行真空解吸。利用日本島津公司帶有火焰離子化檢測(cè)器（30m×0.25mm×0.25μm）的 GC-2010Plus型氣相色譜儀測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的油氣組成。采用LZB-25玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)和K-208壓力傳感器分別收集流量和壓力數(shù)據(jù)。該油氣冷凝和吸附集成回收實(shí)驗(yàn)流程示于圖4。

圖4 油氣冷凝和吸附集成回收實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.4 Illustration of the integrated condensation and adsorption process for gasoline vapor recovery

3 油氣冷凝和吸附集成回收裝置的油氣回收效果

3.1 冷凝段的油氣回收效果

為了驗(yàn)證模擬的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)工況的設(shè)置與模擬條件基本一致。冷凝過(guò)程中S1～S4油氣回收率的實(shí)驗(yàn)值和模擬值比較示于圖5。大約經(jīng)過(guò)0.5h，冷凝溫度可以穩(wěn)定在－26℃。從圖5可見(jiàn)，當(dāng)冷凝溫度為－26℃時(shí)，S1～S4的油氣回收率分別為51%、64%、60%和55%，模擬計(jì)算得到S1～S4的油氣回收率分別為53.9%、65.4%、61.7%和57.2%。實(shí)驗(yàn)值略低于模擬值，可能是設(shè)備的保溫離理想情況還存在一定差距，冷凝器出口油氣質(zhì)量流量稍偏大所致。經(jīng)冷凝后S1～S4油氣樣品出口的油氣質(zhì)量濃度分別為349.42、332.26、400.65和532.39g/m3，折算成質(zhì)量流量分別為1635.34、1557.96、1879.56和2502.2g/h；相應(yīng)的模擬值分別為328.59、319.04、383.20和 506.53g/m3，折算成質(zhì)量流量分別為1537.85、1495.97、1797.69 和 2380.66g/h。Aspen Plus軟件模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。

圖5 油氣冷凝和吸附集成回收裝置冷凝段S1～S4樣品油氣回收率的實(shí)驗(yàn)值和模擬值比較Fig.5 Vapor recovery efficiency comparison of experimental and simulation results for S1-S4during condensation process of condensation and adsorption integrated recovery technology

3.2 吸附段的油氣回收效果

3.2.1 油氣樣品單純經(jīng)吸附段的油氣回收效果

油氣樣品不通過(guò)冷凝直接進(jìn)入吸附段，考察其回收效果。吸附段入口的油氣－空氣混合氣流量為5m3/h，溫度和壓力分別為20℃和101.3kPa，入口油氣質(zhì)量濃度為354.2g/m3。共進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，每次吸附飽和后的吸附劑通過(guò)高真空解吸（真空度達(dá)到99kPa），并在解吸后期適當(dāng)通入微量N2吹掃，以達(dá)到深度解吸的目的。吸附罐出口油氣濃度隨時(shí)間的變化示于圖6，3次吸附過(guò)程吸附劑吸附容量隨時(shí)間的變化示于圖7。由圖6和圖7可以看出，開(kāi)始吸附時(shí)，出口油氣濃度很低，然而當(dāng)吸附一旦達(dá)到穿透時(shí)間，出口濃度急劇上升；該吸附劑最大動(dòng)態(tài)吸附容量可達(dá)0.192kg/kg；吸附劑多次吸附油氣后，穿透時(shí)間稍微縮短，吸附容量有所下降，說(shuō)明吸附劑解吸效果較好。

圖6 油氣樣品單純經(jīng)吸附段后出口油氣質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化Fig.6 Outlet mass concentration of gasoline vapor sample vs time only passing through adsorption unit

圖7 油氣樣品單純經(jīng)吸附段時(shí)吸附劑吸附容量隨時(shí)間的變化Fig.7 Adsorption capacity of adsorbent vs time as gasoline vapor sample only passing through adsorption unit

3.2.2 油氣冷凝和吸附集成回收工藝吸附段的油氣回收效果

在油氣冷凝和吸附集成回收工藝中，S1～S4油氣樣品先冷凝，冷凝后的樣品記為S11～S41，然后進(jìn)入吸附段，考察S11～S41的油氣回收效果。吸附罐出口油氣濃度和油氣回收率隨時(shí)間的變化示于圖8。由圖8可知，在吸附初期，油氣主要在床層下端吸附，出口油氣濃度基本為0，而油氣回收率在99%以上；隨著吸附過(guò)程的繼續(xù)，傳質(zhì)區(qū)逐漸上移，出口油氣濃度不斷增大，油氣回收率也逐漸下降；即傳質(zhì)區(qū)到達(dá)吸附床頂端，吸附床趨向飽和，曲線漸趨平緩，出口油氣濃度越來(lái)越接近其入口濃度，回收率也基本為0。

圖8 S1～S4經(jīng)冷凝后的S11～S41樣品再經(jīng)吸附段后出口油氣質(zhì)量濃度和油氣回收率隨時(shí)間的變化Fig.8 Outlet vapor mass concentration and recovery efficiency vs time of S11－S41passing through adsorption unit after condensation of S1－S4

圖9為該吸附過(guò)程吸附劑吸附容量隨時(shí)間的變化。由圖9可見(jiàn)，此時(shí)吸附劑最大動(dòng)態(tài)吸附容量可達(dá)0.24kg/kg。比前述純吸附的略大，是由于進(jìn)罐油氣溫度比純吸附時(shí)的要低所致。

圖9 S11～S41油氣樣品通過(guò)吸附罐時(shí)吸附劑吸附容量隨時(shí)間的變化Fig.9 Adsorption capacity of the adsorbent vs time for S11－S41

進(jìn)一步計(jì)算可知，對(duì)于S1～S4油氣樣品，該集成冷凝和吸附工藝整套回收設(shè)備的油氣回收率分別達(dá)到100%、100%、99.97%、99.39%，出口油氣質(zhì)量濃度分別為0.01、0.02、0.27、7.69g/m3，均可達(dá)標(biāo)。

3.2.3 吸附熱效應(yīng)

油氣S1冷凝后的質(zhì)量濃度為349.42g/m3（即油氣S11的濃度）。測(cè)定該油氣進(jìn)入吸附罐中進(jìn)行吸附解吸的熱效應(yīng)，吸附床層不同測(cè)溫點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化示于圖10。為比較，也測(cè)定了質(zhì)量濃度為354.2g/m3的油氣直接進(jìn)入吸附罐的純吸附熱效應(yīng)，結(jié)果示于圖11。由圖10和圖11可見(jiàn)，（1）2種吸附方法的熱效應(yīng)均很明顯，尤其是單純吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，吸附床溫度最高升至86℃；而冷凝后進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，吸附床溫度最高僅升至35℃?？梢?jiàn)，吸附前進(jìn)行冷凝，大大降低了吸附劑吸附油氣時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)，減少了熱效應(yīng)問(wèn)題引起著火爆炸事故的可能性，同時(shí)吸附劑的吸附容量也相應(yīng)有所提高（見(jiàn)圖7、圖9）。（2）吸附床溫度波傳遞由下而上，較有規(guī)律，即活性炭層下、中、上各點(diǎn)溫度依次由進(jìn)氣溫度升至最高值，然后下降。（3）由于油氣以C3～C＋5為主，在溫升階段，凈吸附量增加，故溫度升高；當(dāng)該點(diǎn)溫度達(dá)到最高值時(shí)，可近似認(rèn)為吸附達(dá)到飽和。（4）隨著油氣－空氣混合氣繼續(xù)流過(guò)，盡管仍存在重?zé)N組分的置換吸附，但因凈吸附量變化不大，而且流動(dòng)的混合氣連續(xù)帶走吸附熱，故溫度又開(kāi)始逐漸下降。由于圖10中進(jìn)氣溫度較低，一直在抵消吸附產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響，尤其是對(duì)下部床層的吸附熱抵消更明顯，所以其溫度曲線下降較緩慢，并且其上部的溫度達(dá)到最高點(diǎn)后，在同一時(shí)刻一直保持最高，而圖11中上、中、下溫度測(cè)試點(diǎn)溫度達(dá)到最高點(diǎn)后依次下降，并且溫度下降也較快。（5）解吸為吸熱過(guò)程，在較低解吸壓力下，幾乎不會(huì)出現(xiàn)置換再吸附，因此溫度呈一直下降趨勢(shì)，而不像吸附過(guò)程那樣出現(xiàn)波峰。并且，解吸開(kāi)始時(shí)，溫度下降較快，說(shuō)明解吸量較多；解吸后期，曲線趨于平緩，說(shuō)明解吸趨向完成。

圖10 油氣吸附解吸過(guò)程吸附床溫度隨時(shí)間的變化（冷凝后吸附實(shí)驗(yàn)）Fig.10 Adsorbent bed temperature vs time in the adsorption-desorption process of gasoline vapor（adsorption followed condensation）

圖11 油氣吸附解吸過(guò)程吸附床溫度隨時(shí)間的變化 （純吸附實(shí)驗(yàn)）Fig.11 Adsorbent bed temperature vs time in the adsorptiondesorption process of gasoline vapor（adsorption only）

4 結(jié) 論

（1）提出了油氣冷凝和吸附集成回收工藝?；贏spen Plus軟件靈敏度分析工具，模擬了油氣冷凝過(guò)程，提出冷凝段的冷凝溫度可設(shè)計(jì)在－25℃左右，此時(shí)油氣回收率在50%以上，避免了單純冷凝工藝由于低溫冷凝而引起的成本及操作費(fèi)用劇增，同時(shí)又有利于采用太陽(yáng)能光伏發(fā)電驅(qū)動(dòng)蒸氣壓縮式制冷機(jī)制冷。

（2）油氣冷凝和吸附集成回收工藝中，冷凝溫度設(shè)為－25℃時(shí)，油氣回收率的實(shí)驗(yàn)值和模擬值吻合；自制吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附容量可達(dá)0.24kg/kg，通過(guò)高真空解吸及微量N2吹掃，飽和吸附劑可以被完全解吸。

（3）該集成工藝回收裝置的油氣回收率達(dá)到99%以上，出口油氣質(zhì)量濃度低于7.7g/m3，可達(dá)標(biāo)；該集成工藝的吸附熱效應(yīng)遠(yuǎn)低于純吸附法，從而進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的安全性。

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