堿處理對ZSM-5分子篩膜結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響

袁 方，厲 剛，胡申林

（1.浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310027；2.高超聲速沖壓發(fā)動機技術(shù)重點實驗室，北京 100074）

規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是近年來化工領(lǐng)域的一個研究熱點［1］。所謂規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，就是將催化活性組分以涂層或薄膜的形式負(fù)載在具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體上，其優(yōu)點是可減少擴散的影響，降低流體阻力，使流體分布更均勻。

ZSM-5分子篩是一類性能優(yōu)異的固體酸催化劑，以ZSM-5分子篩膜為催化活性組分的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑得到了廣泛關(guān)注，這類催化劑已用于NOx選擇性 催 化 還 原 （NOx-SCR）［2］、 苯 一 步 氧 化 制 苯酚［3］、烴類裂解［4－6］等反應(yīng)，表現(xiàn)出比一般填充床催化反應(yīng)器更好的性能。

ZSM-5分子篩晶體內(nèi)含二維的孔道結(jié)構(gòu)，沿b軸方向為直線型孔道，孔道截面尺寸為0.54nm×0.56nm；沿a軸方向為zig-zag孔道，孔道截面尺寸為0.51nm×0.55nm［7］。由于ZSM-5分子篩的孔道尺寸與反應(yīng)物分子尺寸相近，分子在孔道內(nèi)擴散較慢，從而影響了催化劑的活性、產(chǎn)物選擇性及使用壽命。

為了解決上述問題，人們提出了一些研究思路，如減少晶體顆粒尺寸、制備含介孔或大孔的分子篩晶體等［8－14］。近年來，通過骨架脫硅來造孔的堿處理法得到了較多關(guān)注［10，15－16］。該法的特點是簡單易行、效果明顯，并已實現(xiàn)中試［17］。目前，堿處理法主要針對粉末樣品，關(guān)于堿處理對ZSM-5分子篩膜孔結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響未見報道，在本文中，筆者將介紹這方面的研究結(jié)果，供大家參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

硅溶膠（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），浙江宇達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；異丙醇鋁（化學(xué)純，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥24.7%）、氫氧化鈉（分析純，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨溶液（工業(yè)級，TPAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），浙江肯特化工有限公司產(chǎn)品；正庚烷（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水。

片狀（3cm×5cm）或管狀（L＝75cm，φ3mm×1mm）不銹鋼載體。在使用前依次用無水乙醇和去離子水超聲波清洗20min，干燥后在950℃下熱處理1h。

1.2 ZSM-5分子篩膜合成

采用水熱法合成ZSM-5分子篩膜［18］，合成溫度為185℃，合成時間為24h。

1.3 ZSM-5分子篩膜的堿處理

水熱法合成得到的ZSM－5分子篩膜先在550℃下高溫焙燒6h，除去有機模板劑；然后將分子篩膜放在一定濃度的堿液中，于不同溫度下處理若干時間。在考察時間的影響時，一般采用如下步驟：分子篩膜原樣→ 表征→ 堿處理 0.5h→ 表征→ 堿處理 1 h→ 表征→ 堿處理 1 h→ ……，堿處理的累計時間分別記為0.5h、1.5h、2.5h，……。

1.4 XRD和SEM表征

采用Rigaku D/max-rA X射線衍射儀表征載體表面生長的分子篩晶體結(jié)構(gòu)（XRD）；采用TM-3000掃描電子顯微鏡觀察載體表面生長的分子篩晶體形貌（SEM）。

1.5 低溫N2吸附－脫附實驗

為了考察堿處理對分子篩膜中晶體孔結(jié)構(gòu)的影響，采用合適的方法將生長在載體表面的分子篩晶體脫落下來，然后在77K下進(jìn)行N2吸附－脫附實驗。

1.6 催化劑催化性能評價

為了考察堿處理對ZSM-5分子篩膜催化性能的影響，將ZSM-5分子篩膜原位生長在不銹鋼管內(nèi)表面上，然后將該不銹鋼管作為反應(yīng)管，以正庚烷裂解為探針反應(yīng)，考察堿處理對ZSM-5分子篩膜催化活性的影響。裂解溫度600℃，正庚烷流量2.0mL/min（無載氣稀釋）。采用 GC-2014C氣相色譜儀定量分析裂解產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩膜的XRD表征結(jié)果

圖1為堿處理前后ZSM-5分子篩膜的XRD譜。由圖1可知，與堿處理前相比，ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH 溶液中于65℃下處理0.5h后，其衍射峰數(shù)量及強度變化很小，表明在該條件下堿處理對分子篩膜結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)幾乎無影響。

圖1 堿處理前后ZSM-5分子篩膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-5films before and after alkali treatment

2.2 堿處理對ZSM-5分子篩膜形貌的影響

2.2.1 堿處理時間的影響

圖2為ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下處理不同時間后的掃描電鏡照片。由圖2可知，載體表面幾乎被分子篩晶體完全覆蓋，膜厚與單個晶體的大小相當(dāng)，約50μm。當(dāng)分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下處理0.5h后，分子篩膜表面的晶體形貌幾乎無影響，與XRD表征結(jié)果一致；對同一樣品在相同條件下再處理1h后，膜表面部分晶體開始出現(xiàn)裂痕；當(dāng)該樣品在相同條件下繼續(xù)處理1h后，膜表面的晶體裂痕增多，說明堿處理時間過長對分子篩膜的結(jié)構(gòu)有破壞作用。

圖2 ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下處理不同時間后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5films after alkali treatment in 0.2mol/L NaOH solution at 65℃for various time

為了表征堿處理對膜基界面結(jié)合強度的影響，進(jìn)行了熱沖擊試驗。堿處理前的ZSM-5分子篩膜樣品在850℃下加熱1h后，在空氣中驟冷，分子篩膜形貌無明顯變化，再在去離子水中超聲波處理20min，分子篩膜也沒有從載體表面脫落下來。對于在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下處理2.5h后的樣品，經(jīng)過相同的熱沖擊試驗，在空氣中驟冷后，分子篩膜變白，意味著分子篩膜與載體界面的結(jié)合強度發(fā)生了變化，在去離子水中超聲波處理20min后，絕大部分晶體都從載體上脫落下來，這可能與膜表面存在大量裂痕有關(guān)。

2.2.2 堿處理溫度的影響

考察了55、65和75℃3個溫度下，ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中處理不同時間后的晶體形貌變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，55℃下堿處理0.5～2.5h后，分子篩膜表面形貌未出現(xiàn)明顯變化，也未出現(xiàn)裂痕；75℃下堿處理1.5h后的分子篩膜形貌與65℃下堿處理2.5h后的結(jié)果相似，即膜表面開始出現(xiàn)裂痕（見圖3（a））；當(dāng)該樣品在75℃下再處理1h后，膜表面的裂痕變大變多（見圖3（b）），而且在堿處理過程中，一部分分子篩膜直接從載體表面脫落下來，表明該堿處理條件已過于苛刻。

在0.2mol/L NaOH 溶 液 中 于 75℃ 下 處 理2.5h后的樣品進(jìn)行熱沖擊試驗后發(fā)現(xiàn)，該樣品表面變白，在去離子水中超聲波處理20min后，分子篩晶體幾乎都從載體表面脫落下來，與65℃下處理2.5h后的樣品情況相似。

由上面分析得知，當(dāng)堿處理的時間偏長或溫度偏高時，堿處理后的ZSM-5分子篩膜表面會出現(xiàn)裂痕，這些裂痕降低了膜基界面結(jié)合強度。另外，在0.2mol/L NaOH 溶液中于65℃下處理0.5h后的分子篩膜樣品表面未見明顯裂痕；經(jīng)850℃的熱沖擊試驗及在去離子水中超聲波處理20min后，也未發(fā)現(xiàn)脫落，表明該堿處理條件比較合適。在該條件下繼續(xù)考察堿處理對分子篩膜中晶體的孔結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。

圖3 ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中于75℃下處理不同時間后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5films after alkali treatment in 0.2mol/L NaOH solution at 75℃for various time

2.3 堿處理對ZSM-5分子篩膜孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4為堿處理前后ZSM-5分子篩膜的N2吸附－脫附等溫線（77K）。由圖4可知，堿處理前后2個樣品的吸附－脫附等溫線很相似，表明堿處理對分子篩膜中晶體的孔結(jié)構(gòu)影響很?。粔A處理后樣品的吸附－脫附等溫線也沒有出現(xiàn)如粉末樣品那樣的滯后環(huán)［19］，表明堿處理后的分子篩膜樣品中并未出現(xiàn)介孔，與粉末樣品的結(jié)果不同。

根據(jù)圖4所示的N2吸附－脫附實驗數(shù)據(jù)，計算了堿處理前后分子篩膜中晶體的比表面積和孔體積等結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列于表1。表1數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實，在所述條件下的堿處理對ZSM-5分子篩膜中晶體的孔結(jié)構(gòu)影響很小。

圖4 ZSM-5分子篩膜在堿處理前后的N2吸附－脫附等溫線（77K）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms at 77K for ZSM-5films before and after alkali treatment

圖5為堿處理前后ZSM-5分子篩膜的高分辨率掃描電鏡照片。由圖5可知，堿處理前的分子篩膜樣品中，晶體表面堆積著大量40nm左右的顆粒（圖5（c）），因尺寸太小，XRD無法判斷其為晶體還是無定形物質(zhì)；堿處理后的樣品中，晶體表面變得很光滑（圖5（f）），這些小顆粒可能被溶解在堿溶液中了。

2.4 堿處理對ZSM-5分子篩膜催化性能的影響

表2列出了600℃時正庚烷在堿處理前后ZSM－5分子篩膜反應(yīng)管內(nèi)裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由表2可知，反應(yīng)管內(nèi)壁原位生長ZSM-5分子篩膜后，提高了正庚烷的裂解轉(zhuǎn)化率，這與ZSM-5分子篩晶體具有酸催化活性中心有關(guān)；當(dāng)ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH 溶液中于65℃下處理0.5h后，正庚烷的裂解轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。

根據(jù)催化反應(yīng)結(jié)果，筆者推測在高倍率掃描電鏡下觀察到的晶體表面的小顆粒，可能是無定型物質(zhì)，堿溶液處理可將其溶解，從而使分子篩晶體表面暴露在外，反應(yīng)物分子更容易與活性中心接觸而發(fā)生反應(yīng)。

表1 堿處理前后ZSM-5分子篩膜的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters for ZSM-5film before and after alkali treatment

圖5 堿處理前后ZSM-5分子篩膜的高分辨SEM照片F(xiàn)ig.5 High resolution SEM images of ZSM-5films before and after alkali treatment

表2 600℃時正庚烷在堿處理前后ZSM－5分子篩膜反應(yīng)管內(nèi)裂解的轉(zhuǎn)化率Table 2 Conversion of n-heptane during cracking at 600℃in the ZSM-5film reactors before and after alkali treatment

3 結(jié) 論

堿處理時間過長或溫度過高，均會導(dǎo)致ZSM-5分子篩膜表面晶體出現(xiàn)裂痕，影響膜基界面結(jié)合強度。采用合適的堿處理條件，可避免產(chǎn)生裂痕，雖然不能產(chǎn)生介孔，但能溶解晶體表面的無定型物質(zhì)，從而提高分子篩膜的催化性能。

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