淤漿法制備油溶性減阻劑

謝婧新，榮峻峰，王振宇，李 峰

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

減阻劑［1］是一種用于降低流體流動(dòng)阻力的化學(xué)劑。在輸量不變情況下，使用減阻劑可大幅度降低流體的沿程摩擦阻力損失，降低管道運(yùn)行壓力；而在管線運(yùn)行壓力不變情況下，使用減阻劑則可以提高管線的輸量。使用減阻劑減阻或增輸是一種非工程性的措施，可在不改變管道現(xiàn)有設(shè)備的條件下，簡(jiǎn)捷而迅速地達(dá)到減阻或增輸?shù)哪康?，具有投資風(fēng)險(xiǎn)小、使用靈活、見(jiàn)效快等特點(diǎn)。

減阻劑一般分為油溶性和水溶性2大類(lèi)。水溶性減阻劑發(fā)展較早，種類(lèi)較多，聚氧乙烯、聚丙烯酰胺和天然的瓜膠都屬于水溶性減阻劑，主要應(yīng)用在水利輸送中，在原油或成品油的輸送管道中無(wú)法使用。油溶性減阻劑發(fā)展較晚，種類(lèi)不多，如聚異丁烯、α－烯烴共聚物以及聚α－烯烴，可以在原油或成品油的輸送管道中使用。大量的應(yīng)用試驗(yàn)表明，目前最有效的油溶性減阻劑為聚α－烯烴［2－4］。但由于對(duì)減阻劑中高聚物分子結(jié)構(gòu)的特殊要求，能夠生產(chǎn)符合要求的聚合物廠家較少，美國(guó)的康菲公司和貝克休斯公司的產(chǎn)品代表了減阻劑的最高水平和發(fā)展方向。

至今，溶液聚合和本體聚合是聚α－烯烴的2種制備方法［5］。溶液聚合法是將α－烯烴單體和催化劑溶于溶劑中進(jìn)行聚合，生成的聚α－烯烴溶于溶劑形成高分子溶液。采用此方法生產(chǎn)的聚α－烯烴由于單體轉(zhuǎn)化率低，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其在聚合物溶液中的含量很低，導(dǎo)致其減阻效果相對(duì)較差；同時(shí)溶液聚合的產(chǎn)物黏度極高，給減阻劑的注入帶來(lái)很大困難。本體聚合法是不加入任何介質(zhì)，單體直接在催化劑作用下反應(yīng)。該方法大大提高了聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。但由于本體聚合產(chǎn)生的反應(yīng)熱極高，體系黏度極大，所以聚合時(shí)必須采用相對(duì)較小的反應(yīng)容器在低溫環(huán)境下反應(yīng)，過(guò)程繁瑣。此外，本體聚合產(chǎn)物為黏彈性固體物質(zhì)，要將其注入管道，必須對(duì)其進(jìn)行處理，使其變成流體狀態(tài)。一般將本體聚合的產(chǎn)物和隔離劑一起在低溫下粉碎，然后在表面活性劑的作用下，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%左右的醇或醚的懸浮液，才能作為減阻劑使用。整個(gè)過(guò)程繁瑣而復(fù)雜，且生產(chǎn)成本極高。淤漿聚合法可直接合成出顆粒狀的懸浮液，不需經(jīng)低溫粉碎等復(fù)雜的后處理工藝，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、易操作，生產(chǎn)成本低。采用淤漿聚合方法合成減阻聚合物還未見(jiàn)報(bào)道。

筆者以1-辛烯為原料，在常壓下采用淤漿聚合法一步合成了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的懸浮液，評(píng)價(jià)結(jié)果與市售減阻劑產(chǎn)品相近。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

1－辛烯，經(jīng)分子篩精制，Mm＝112.21，ρ＝0.715g/cm3；三異丁基鋁（TIBA），聚合級(jí)，Mm＝198.39，ρ＝0.840g/cm3，1.1mol/L 甲苯 溶 液，ACROS試劑公司產(chǎn)品；三乙基鋁（AlEt3），聚合級(jí)，Mm＝114.16，ρ＝0.840g/cm3，ACROS試劑公司產(chǎn)品；一氯二乙基鋁（AlEt2Cl），聚合級(jí)，Mm＝120.56，ρ＝0.958g/cm3，ACROS試劑公司產(chǎn)品；甲基鋁氧烷（MAO），聚合級(jí)，Mm＝174.05，ρ＝0.875g/cm3，北京化工研究院提供，1.0mol/L甲苯溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS），1.0mol/L正己烷溶液，中國(guó)石化北京燕山石化分公司提供；Z-N型催化劑，自制，Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.87%。0＃柴油，工業(yè)級(jí)。參比減阻劑（聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%，特性黏度19.3dL/g），康菲公司產(chǎn)品。

1.2 淤漿聚合法制備減阻劑

在預(yù)先用N2置換過(guò)的三口瓶中，按順序加入計(jì)量的甲基硅油、單體、助催化劑和外給電子體，攪拌降溫，在低溫下加入計(jì)量的催化劑，并用甲苯?jīng)_洗，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，即可得到減阻聚合物漿液。

1.3 分析測(cè)試

采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚合物的特性黏度，用一點(diǎn)法進(jìn)行計(jì)算，溶劑為甲苯，測(cè)量溫度40℃。

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T6578-2003《輸油管道減阻劑減阻效果室內(nèi)測(cè)試方法》測(cè)定減阻劑的減阻率。減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。

圖1 減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reductiong agent

測(cè)試流體為0＃柴油，循環(huán)油量50L，溫度20℃，管內(nèi)徑16mm，輸送壓力0.084～0.057MPa，減阻劑加量16μg/g，整條工作管長(zhǎng)18m。在湍流條件下（雷諾數(shù)Re約9000），測(cè)定相同流速下同一流體在加入減阻劑前后的摩擦阻力壓降，計(jì)算減阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 淤漿法合成所得聚合物的形態(tài)和溶解性能

圖2為采用淤漿法聚合的用作減阻劑的8＃聚合物漿液在顯微鏡下的形態(tài)。由圖2可見(jiàn)，該聚合物在硅油中呈顆粒狀分散。這是由于合成的聚合物不溶于硅油所致。因該聚合物呈顆粒狀，可作為減阻劑直接加入輸油管道，而不需要經(jīng)過(guò)低溫粉碎等復(fù)雜的后處理工藝，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單。

圖2 采用淤漿法合成的8＃聚合物漿液在顯微鏡下的形態(tài)（放大100倍）Fig.2 Morphology of 8＃ polymer sample synthesized by slurry polymerization under the microscope（Magnified by 100times）

淤漿法合成所得聚合物漿液用異丙醇洗滌干燥后，測(cè)得的DSC曲線如圖3所示。結(jié)晶的聚合物在21～31℃一般會(huì)熔化吸熱，而圖3中0～100℃沒(méi)有明顯吸熱峰，說(shuō)明聚合物的結(jié)晶度很低，或是非結(jié)晶的，且反應(yīng)中無(wú)帶剛性基團(tuán)的單體參與，說(shuō)明這種聚合物屬于非結(jié)晶的柔性聚合物。

圖3 采用淤漿法合成的聚合物的DSC曲線Fig.3 DSC curve of the polymer sample synthesized by slurry polymerization

表1為淤漿法聚合所得作為減阻劑的8＃聚合物漿液的溶解性能。由表1可以看出，該聚合物只溶于非極性溶劑，不溶于極性溶劑，屬于非極性聚合物。

表1 采用淤漿法聚合所得8＃聚合物的溶解性Table 1 Solubility of 8＃polymer sample synthesized by slurry polymerization

2.2 淤漿法聚合條件對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏度的影響

2.2.1 聚合溫度的影響

溫度對(duì)烯烴聚合反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，與活性中心的穩(wěn)定性、單體的濃度、單體配位的難易程度等因素有關(guān)。聚合溫度高，反應(yīng)速率加快，但催化活性中心容易失活，連接活性中心的聚合物鏈的鏈轉(zhuǎn)移速率加快，產(chǎn)物黏度明顯減小，減阻率下降。為獲得較高黏度的聚合產(chǎn)物，聚合溫度應(yīng)盡可能低一些。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的溫度范圍較寬，為－20～10℃。

2.2.2 烷基鋁助催化劑種類(lèi)的影響

采用不同的烷基鋁化合物TIBA、AlEt3、AlEt2Cl和MAO作為助催化劑，以淤漿聚合法制備減阻劑，α－烯烴轉(zhuǎn)化率和所得產(chǎn)物的特性黏度列于表2。由表2可見(jiàn)，以AlEt3為助催化劑制備的聚合物的特性黏度高，但α－烯烴的轉(zhuǎn)化率不是很高；以TIBA/AlEt2Cl為助催化劑制備的聚合物的特性黏度和α－烯烴的轉(zhuǎn)化率都低；以TIBA為助催化劑時(shí)，α－烯烴的轉(zhuǎn)化率和聚合物的特性黏度都較高；單獨(dú)以AlEt2Cl和MAO為助催化劑，聚合反應(yīng)基本不進(jìn)行。烷基鋁在短鏈烯烴中也表現(xiàn)出同樣的特性［6］。配位聚合規(guī)律揭示，烷基鋁中的烷基被鹵素進(jìn)一步取代后，會(huì)影響催化活性。通過(guò)篩選大量的助催化劑，選擇TIBA為助催化劑是獲得超高相對(duì)分子質(zhì)量（106）減阻劑的關(guān)鍵。

表2 采用不同助催化劑淤漿聚合的α－烯烴轉(zhuǎn)化率（x）和所得產(chǎn)物的特性黏度［η］Table 2 Conversion（x）ofα-olefin and intrinsic viscosity［η］of product synthesized by slurry polymerization with different co-catalysts

2.2.3 助催化劑用量（n（Al）/n（Ti））的影響

n（Al）/n（Ti）對(duì)淤漿法聚合所得產(chǎn)物特性黏度的影響示于圖4。助催化劑烷基活化主催化劑進(jìn)行長(zhǎng)鏈α－烯烴聚合，只有n（Al）/n（Ti）適當(dāng)，所得聚合物的特性黏度才會(huì)很高，也才能具有減阻效果。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)n（Al）/n（Ti）＝50時(shí)，聚合產(chǎn)物的特性黏度達(dá)到最大值；當(dāng)n（Al）/n（Ti）過(guò)大或過(guò)小，都不利于獲得特性黏度（或相對(duì)分子質(zhì)量）高的減阻劑。當(dāng)n（Al）/n（Ti）很小，即烷基鋁用量少時(shí)，主催化劑不容易配位絡(luò)合；當(dāng)n（Al）/n（Ti）很大時(shí)，烷基鋁除了與TiCl4作用形成活性中心外，多余的烷基鋁能將TiCl4還原成沒(méi)有活性的TiCl2［7］。這2種情況都不利于聚合物特性黏度，即聚合度（相對(duì)分子質(zhì)量）的提高。

圖4 n（Al）/n（Ti）對(duì)淤漿法聚合所得產(chǎn)物的特性黏度［η］的影響Fig.4 Effect of n（Al）/n（Ti）on intrinsic viscosity［η］of product synthesized by slurry polymerization

2.2.4 外給電子體用量（n（Al）/n（Si））的影響

給電子體的濃度會(huì)影響催化劑的活性，聚合物的等規(guī)度、相對(duì)分子質(zhì)量及其鏈結(jié)構(gòu)。根據(jù)鄰近Ti活性中心的載體Mg原子的配位環(huán)境不同，主要形成2種定向選擇性不同的活性中心，即等規(guī)活性中心和無(wú)規(guī)活性中心。給電子體通過(guò)空間效應(yīng)與電子效應(yīng)改變2種活性中心的數(shù)量分布，影響聚合動(dòng)力學(xué)。

外給電子體用量，即n（Al）/n（Si）對(duì)催化劑的活性和所得聚合物的特性黏度的影響示于圖5。由圖5可知，隨著n（Al）/n（Si）的減小，即硅烷用量的增加，α－烯烴轉(zhuǎn)化率下降。加入硅烷后，硅烷與TIBA絡(luò)合，減少了游離的TIBA的數(shù)量，降低了TIBA的有效濃度，活性中心的數(shù)量減少，致使α－烯烴轉(zhuǎn)化率降低。因此，反應(yīng)中要控制硅烷的用量，保證催化活性，使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。

由圖5還可以看出，隨著n（Al）/n（Si）的減小，所得聚合物的特性黏度先增加后減少；n（Al）/n（Si）＝100時(shí)，聚合物的特性黏度達(dá)到最大值。硅烷作為給電子體，優(yōu)先與2個(gè)空配位且Lewis酸性較強(qiáng)的無(wú)規(guī)活性中心形成復(fù)合物，毒化立體選擇性較差的無(wú)規(guī)活性中心，從而增加等規(guī)活性中心的數(shù)量；加入硅烷，不僅可以控制聚合物的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)形式，而且可有效改善聚合物的綜合力學(xué)性能，聚合物的特性黏度增加。但當(dāng)硅烷用量過(guò)多時(shí)，硅烷過(guò)多地與TIBA絡(luò)合，導(dǎo)致沒(méi)有足夠的TIBA來(lái)保護(hù)Ti—C活性中心，使活性鏈段過(guò)早失活，阻礙單體同活性中心的有效配合，從而降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，聚合物的特性黏度減小。

圖5 n（Al）/n（Si）對(duì)淤漿聚合反應(yīng)的α－烯烴轉(zhuǎn)化率（x）和所得聚合物特性黏度［η］的影響Fig.5 Effects of n（Al）/n（Si）on conversion（x）ofα-olefin and intrinsic viscosity［η］of product synthesized by slurry polymerization

2.3 不同淤漿聚合條件所得聚合物的減阻性能

表3為不同淤漿聚合條件下所得聚合物樣品的特性黏度和減阻率。其中，9＃樣為參比樣，由本體聚合法制備而得。從表3可見(jiàn)，隨著聚合物產(chǎn)品的特性黏度增加，其減阻率增大。聚合物特性黏度大，相對(duì)分子質(zhì)量高，意味著分子鏈很長(zhǎng)及分子纏結(jié)與流體相互作用機(jī)會(huì)較大，進(jìn)而有可能產(chǎn)生高聚物的特殊性能，具有良好的減阻效果。在不同的聚合條件下制備得到的8個(gè)樣品中，以8＃樣品最優(yōu)，其減阻率超過(guò)了參比樣。

表3 不同淤漿聚合條件下所得聚合物樣品的特性黏度［η］和減阻率Table 3 Intrinsic viscosity［η］and drag reduction efficiency of polymerized samples by slurry polymerization under different conditions

圖6為不同淤漿聚合條件下所得聚合物樣品的減阻率隨剪切次數(shù)的變化，同樣以9＃為參比樣。由圖6可見(jiàn)，隨剪切次數(shù)增加，樣品的減阻率急劇下降，但經(jīng)過(guò)5次剪切后，仍能保持10%以上的減阻率。從圖6還可以看出，采用淤漿法所得的聚合物的剪切性能略?xún)?yōu)于參比樣。

圖6 不同淤漿聚合條件下所得聚合物樣品的減阻率隨剪切次數(shù)的變化Fig.6 Drag reduction efficiency of polymerized samples by slurry polymerization under different conditions vs shear times

3 結(jié) 論

（1）采用淤漿聚合方法直接合成顆粒狀的聚α－烯烴減阻劑懸浮液，不必經(jīng)過(guò)低溫粉碎等復(fù)雜的后處理工藝，可直接使用。工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低。

（2）當(dāng)n（Al）/n（Ti）＝50、n（Si）/n（Ti）＝10時(shí)，采用淤漿聚合方法可得到特性黏度為17.3dL/g的減阻聚合物減阻率達(dá)到58.7%，超過(guò)了參比樣。

［1］MITIER J F，PRILUTSKI D J.Case histories of polymer drag reduction in crude oil line［J］.Pipe Line Industry，1985，65（6）：33-37.

［2］羅時(shí)金.Liquid Power減阻劑在馬廣線上的應(yīng)用［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，1998，17（8）：60-63.（LUO Shijin.Study on the application of Liquid Power drag reducer in Maguang Pipeline［J］.OGST，1998，17（8）：60-63.）

［3］李國(guó)平.國(guó)內(nèi)外減阻劑研制及生產(chǎn)新進(jìn)展［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2000，19（1）：3-7.（LI Guoping.The new progress of drag reducer in research and production at home and abroad［J］.OGST，2000，19（1）：3-7.）

［4］朱勤勤，鄭文.原油與油品輸送減阻劑的研制［J］.油田化學(xué)，1988，5（4）：279-284.（ZHU Qinqin，ZHENG Wen.Drag reducing agents for crude oil and petroleum products in long distance pipeline transportation［J］.Oilfield Chemistry，1988，5（4）：279-284.）

［5］司馬義·努爾拉，米紅宇，李玲，等.超高分子量長(zhǎng)側(cè)鏈型烯烴類(lèi)聚合物的合成與性能評(píng)價(jià)［J］.新疆大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，20（3）：253-256.（SIMAYI·NORLA，MI Hongyu，LI Ling，et al.Study on drag reducing agents for crude oil in pipeline transportation［J］.Journal of Xinjiang University（Natural Science Edition），2003，20（3）：253-256.）

［6］陳耀峰，張一烽，沈之荃，等.杯［4］芳烴鈦-Al（iBu）3催化乙烯聚合［J］.高分子學(xué)報(bào)，2000，（2）：239-241.（CHEN Yaofeng，ZHANG Yifeng，SHEN Zhiquan，et al.Polymerization ethylene with CALIX［4］titanium-Al（iBu）3［J］.Acta Polymerica Sinca，2000，（2）：239-241.）

［7］黃啟谷，祝方明，伍青，等.茂鈦催化劑聚1－丁烯的合成［J］.高分子學(xué)報(bào)，2000，（4）：489-491.（HUANG Qigu，ZHU Fangming，WU Qing，et al.Synthesis of 1-polybutene with titanocene catalyst ［J］. Acta Polymerica Sinca，2000，（4）：489-491.）