ZSM-5分子篩的磷改性作用

宋守強(qiáng)，李明罡，李黎聲，王殿中，張鳳美，舒興田

（1.中國海油 新能源投資有限責(zé)任公司，北京 100015；2.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

ZSM-5分子篩經(jīng)磷改性后可顯著調(diào)變其酸性和擇形性，提高反應(yīng)產(chǎn)物選擇性和水熱穩(wěn)定性，是甲醇制烯烴［1－5］、乙醇制乙烯［6］、甲苯甲醇烷基化、甲苯歧化等反應(yīng)［7－9］的重要催化劑，也是催化裂化（FCC）增 產(chǎn) 丙 烯［10－12］的 重 要 助 劑。 目 前， 有 關(guān)ZSM-5分子篩磷改性的研究更多是針對FCC助劑性能的研究，尚未見不同硅/鋁比ZSM-5分子篩磷改性作用的詳細(xì)研究報道。筆者選取工業(yè)常見的硅/鋁比（n（SiO2）/n（Al2O3））為45、150和250的3種ZSM-5分子篩進(jìn)行水熱磷改性，系統(tǒng)考察不同磷負(fù)載量下各ZSM-5分子篩樣品的磷氧化物狀態(tài)變化，以及物相、孔結(jié)構(gòu)和酸性情況。同時也采用脈沖微反實驗評價磷改性ZSM-5分子篩樣品的甲醇轉(zhuǎn)化催化活性和烴類產(chǎn)物選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

n（SiO2）/n（Al2O3）為45和250的ZSM-5分子篩，來自中國石化催化劑分公司湖南建長催化劑廠；n（SiO2）/n（Al2O3）為150的ZSM-5分子篩，來自中國石化石油化工科學(xué)研究院。氯化銨（NH4Cl），分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；磷酸氫二銨（（NH4）2HPO4），分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；甲醇（CH3OH），一級色譜純，天津市四友生物醫(yī)學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩的處理

ZSM-5分子篩原粉首先經(jīng)過540℃焙燒2h脫除模板劑，然后與NH4Cl、去離子水按質(zhì)量比1∶1∶10混和，置于90～95℃恒溫水浴中加熱攪拌進(jìn)行銨離子交換1h。用去離子水洗滌和真空抽濾，并重復(fù)交換和抽濾1次。將濾餅在烘箱內(nèi)120℃干燥3～12h，再在馬福爐中540℃焙燒2h，制得氫型ZSM-5分子篩樣品（Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%）。將n（SiO2）/n（Al2O3）為45、150和250的樣品分別表示為Z45、Z150和Z250。

根據(jù)不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 ZSM-5分子篩單位質(zhì)量所含Al元素的物質(zhì)的量，分別計算n（P）/n（Al）為 0.25、0.5、0.75、0.85、1.0、1.25、1.5、2.0時所需的P元素物質(zhì)的量，相應(yīng)稱取所需的 （NH4）2HPO4，配制成水溶液進(jìn)行飽和浸漬。然后在烘箱中120℃干燥4～12h。烘干后樣品置于水熱老化裝置中，升溫至550℃并開始通入100%的水蒸氣，連續(xù)水熱處理2h。制備的樣品即為磷改性ZSM-5分子篩樣品，記為P-ZSM-5。根據(jù)n（SiO2）/n（Al2O3）和n（P）/n（Al）的不同，分別將 P-ZMS-5分子篩樣品依次編號為 P-Z45-1～7、P-Z150-1～5和P-Z250-1～6。

分子篩經(jīng)壓片和篩分，取20～40目顆粒用于催化活性評價。

1.3 試樣的表征

采用Philips公司Analytical型X射線衍射儀對分子篩樣品進(jìn)行物相分析；Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，超能探測器，管電壓30kV，管電流40mA。采用Rigaku公司3271E型X射線熒光光譜儀測定分子篩樣品的元素含量。采用Micromeritics公司ASAP2400型靜態(tài)氮吸附儀測定分子篩樣品的比表面積和孔體積；試樣先在550℃下真空脫氣4h，冷卻后進(jìn)行N2吸附－脫附實驗，按照BET公式計算比表面積，相對壓力為0.98時吸附N2的體積作為試樣的孔體積。采用Micromeritics公司AutochemⅡ2920程序升溫脫附儀測定分子篩樣品的酸性；催化劑裝量0.2g，He載氣流量25mL/min。以20℃/min的速率升溫至600℃，吹掃60min驅(qū)除催化劑表面吸附的雜質(zhì)，然后降溫至100℃，換成NH3－He混合氣（NH3體積分?jǐn)?shù)為10.02%）吸附30min，再繼續(xù)以He氣吹掃90min至基線平穩(wěn)，以脫附物理吸附氨。以10℃/min升溫速率程序升溫至600℃進(jìn)行脫附，保持30min，脫附結(jié)束。采用TCD檢測器檢測NH3濃度變化，積分得到總酸量，通過模擬分峰確定強(qiáng)、弱酸脫附溫度和酸量。采用Varian INOVA300型核磁共振波譜儀測定分子篩樣品的27Al NMR和31P NMR譜；采用固體雙共振探頭，φ6mmZrO2轉(zhuǎn)子。27Al NMR的共振頻率為78.162MHz，魔角轉(zhuǎn)速為5kHz，采樣時間0.02s，脈寬0.3μs（對應(yīng)18°扳倒角），循環(huán)延遲時間1.0s，掃描次數(shù)6000次；31P NMR的共振頻率為124.424MHz，魔角轉(zhuǎn)速為5kHz，采樣時間0.02s，脈寬1.2μs（對應(yīng)30°扳倒角），循環(huán)延遲時間1.0s，掃描次數(shù)3000次。27Al以1M 的 Al（H2O）為標(biāo)樣，對應(yīng)化學(xué)位移δ＝0；31P以85%的H3PO4為標(biāo)樣，對應(yīng)化學(xué)位移δ＝0。

1.4 微反評價及分析方法

MTO脈沖微反評價裝置由石英管反應(yīng)器（300mm×φ8mm×2mm）、電加熱爐、溫控儀、氣相色譜儀、積分儀和氣路系統(tǒng)構(gòu)成。

反應(yīng)管中裝填分子篩顆粒0.1g，采用微量注射器進(jìn)樣，每次甲醇進(jìn)樣體積0.5μL。改變反應(yīng)溫度，考察甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成變化。每個溫度至少重復(fù)2次實驗，取絕對誤差不大于1%的2次反應(yīng)數(shù)據(jù)作為評價結(jié)果。

采用配有Porapak Q填充柱（2500mm×φ3mm×0.25mm）和氫焰離子化（FID）檢測器的氣相色譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物組成。經(jīng)標(biāo)定確認(rèn)的產(chǎn)物有CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6，以及芳烴中的C6H6、C6H5CH3、C6H4（CH3）2。C4烴、C5烴、C6＋烴按碳數(shù)分離，采用峰面積歸一法對產(chǎn)物定量，并通過質(zhì)量校正因子、摩爾校正因子和烴碳數(shù)校正因子校正后計算甲醇轉(zhuǎn)化率及各烴產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷改性ZSM-5分子篩（P-ZSM-5）的物化性質(zhì)

2.1.1 不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子篩的31P NMR、27Al NMR譜n（SiO2）/n（Al2O3）分別為 45、150、250 的P-ZSM-5分 子 篩 （P-Z45、P-Z150、P-Z250）的31P NMR、27Al NMR譜分別示于圖1（a）～（c）和圖1（a′）～（c′）。由圖1可見，不同 （n（P）/n（Al））、不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5 分 子篩樣品 的31P NMR、27Al NMR譜差異很大。

從圖1（a）～（c）的31P NMR譜來看，P-Z45有化學(xué)位移位于1、－6、－18、－34、－42和－46的共振峰，P-Z150有0、－6、－12、－18、－34、－42和－46的共振峰；P-Z250有0、－6、－12、－22、－34和－42的共振峰。從整體看，共振峰按化學(xué)位移可分為0～－20和－20～－46兩個范圍。對于常見的P-Z45分子篩樣品，－20～－46范圍的峰強(qiáng)度和峰面積非常突出，低場的化學(xué)位移峰強(qiáng)度明顯增加；相反，隨著n（SiO2）/n（Al2O3）升高，高場的化學(xué)位移峰強(qiáng)度和峰面積增加；并且，隨著n（P）/n（Al）提高，低場和高場的化學(xué)位移峰強(qiáng)度均增加。

Damodaran等［13］認(rèn)為，磷化合物以及P、Al間的作用形式可通過量化關(guān)系式來表達(dá)，m和n分別代表Al—O—P鍵和P—O—P鍵的數(shù)目。表示1個磷氧四面體［PO4］或正磷酸分子，化學(xué)位移為0±5；表示1個二聚磷酸分子，化學(xué)位移為－7±10；表示1個三聚磷酸分子，化學(xué)位移為－17±10；縮聚磷酸（）的支鏈結(jié)構(gòu)化學(xué)位移一般為－40±8，OP［PO4］3支鏈的化學(xué)位移為－40～－46。并且，在化學(xué)位移為－17～－45處，由各種配合物（n≥1，m≥0）的化學(xué)位移峰重疊而成，都與Al有關(guān)，存在很強(qiáng)的Al—O—P作用關(guān)系。化學(xué)位移－32±2所代表的磷物種與扭曲的四配位鋁 Altet－dis有化學(xué)配位關(guān)系，并形成 Altet－dis—O—P鍵；化學(xué)位移－40±3的磷物種與扭曲的四配位鋁Altet－dis之間有很好的相關(guān)性，與高度縮聚的磷酸結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖1 不同n（P）/n（Al）、不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的31P NMR、27 Al NMR譜Fig.1 31P NMR，27 Al NMR spectra of P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）and n（P）/n（Al）

對于常見的P-Z45分子篩，絕大多數(shù)31P NMR譜的化學(xué)位移為－17～－45［13，15］，磷氧化物的聚合程度高，與骨架鋁之間的相互作用也強(qiáng)。但對于高n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5 分 子 篩， 只 有 當(dāng)n（P）/n（Al）增加到一定程度后，此范圍的共振峰才會明顯。

對于高n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子篩P-Z150和P-Z250，絕大多數(shù)31P NMR譜的化學(xué)位移為0～－17，主要以正磷酸、二聚磷酸或少量三聚磷酸的磷氧化物形式分布在分子篩晶體外表面，這些磷物種與骨架鋁的接觸較少，直接對骨架鋁的影響較小。

從圖1（a′）～（c′）中的27Al NMR 譜看，對于P-Z150和P-Z250分子篩，共振峰主要在化學(xué)位移55、－12（－8）處出現(xiàn)；隨著n（P）/n（Al）增加，化學(xué)位移－12（－8）處的共振峰強(qiáng)度增大；對于P-Z45分子篩，共振峰除在化學(xué)位移55、－12出現(xiàn)外，還在36、8處出現(xiàn)；隨著n（P）/n（Al）的增加，化學(xué)位移36、8和－12處的共振峰強(qiáng)度明顯增大，在化學(xué)位移－12～55之間存在彌散的共振峰。

Cabral de Menezes等［14］認(rèn) 為，P-ZSM-5 分 子篩中鋁的化學(xué)配位物種可概括為3種類型。（1）呈四面體配位的骨架鋁（Al（OSi）4）；（2）存在配位缺陷的骨架鋁（但至少存在1個共價鍵與骨架硅相連），包括四配位鋁、五配位鋁和六配位鋁，如Al（OSi）3（OH2）n、Al（OSi）2（OH2）n（H3PO4）m等；（3）非骨架鋁，與骨架硅沒有任何連接，如八面體的六配位鋁 Al（H2O）。

P-ZSM-5分子篩中的鋁物種在27Al NMR譜的化學(xué)位移與其周圍環(huán)境中的磷存在一定關(guān)系?；瘜W(xué)位移55～60處屬于四配位的骨架鋁Altet－f，與磷沒有任何關(guān)聯(lián)［13］；化學(xué)位移45～50處為形態(tài)扭曲的四配位骨架鋁Altet－dis，因受周圍磷的強(qiáng)相互作用影響，可能形成 Altet－dis—O—P鍵，并造成 Altet－f四面體扭曲；化學(xué)位移10～40之間的骨架鋁與磷的作用關(guān)系難以嚴(yán)格區(qū)分，一般假設(shè)化學(xué)位移34的為五配位骨架鋁Alpent，化學(xué)位移10～15處的為與磷有配位關(guān)系的五配位骨架鋁Alpent—O—P；化學(xué)位移－5屬于與1個磷氧四面體［PO4］相連的八面體鋁Aloct—O—P；化學(xué)位移－10和－12也都屬于八面體鋁，與周圍更多的磷氧四面體［PO4］連接［13，16］。隨著化學(xué)位移向低場漂移，表明與鋁有配位關(guān)系的磷氧四面體［PO4］的數(shù)目增加。

就本實驗中所提供的P-ZSM-5分子篩樣品而言，隨著n（SiO2）/n（Al2O3）的降低和n（P）/n（Al）的增加，化學(xué)位移36、8和－12處的峰強(qiáng)度明顯增大，表明隨著骨架鋁密度增加，與周圍環(huán)境中磷的相互作用增強(qiáng)，并形成與磷配位的各種五配位骨架鋁和六配位鋁。

總之，隨著 ZSM-5分子篩n（SiO2）/n（Al2O3）的降低或骨架鋁密度的增加，磷改性作用增強(qiáng)。在低n（SiO2）/n（Al2O3）時，不但磷氧化物的聚合程度高，與骨架鋁的作用程度也大；在高n（SiO2）/n（Al2O3）時，磷氧化物更多以磷酸單體或二聚磷酸的形式分布在分子篩的外表面，與骨架鋁的接觸和作用程度均較小，磷改性作用相對較弱。

2.1.2 磷 負(fù) 載 量 對 不 同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的物相及孔結(jié)構(gòu)的影響

不同n（P）/n（Al）、不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的物相及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。由表1可見，在相同n（P）/n（Al）條件下，低n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的磷負(fù)載量（w（P2O5））更大。

對于 P-Z45分子篩，在不同n（P）/n（Al）下均不發(fā)生晶系轉(zhuǎn)變；對于P-Z150和P-Z250分子篩，在不同n（P）/n（Al）下均發(fā)生晶系轉(zhuǎn)變。表明P-ZSM-5分子篩的正交晶系結(jié)構(gòu)水熱穩(wěn)定性不僅與n（SiO2）/n（Al2O3）有關(guān)，還與磷負(fù)載量有關(guān)［11］，低n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子篩，增加磷負(fù)載量有助于提高其正交晶系結(jié)構(gòu)的水熱穩(wěn)定性。

磷負(fù)載量對ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響也因n（SiO2）/n（Al2O3）而異。在相同n（P）/n（Al）條件下，P-Z45分子篩的比表面積和孔體積的降幅最大，而P-Z150和P-Z250的變化極小。通過31P NMR、27Al NMR譜分析已知，在低n（SiO2）/n（Al2O3）或高骨架鋁密度條件下，磷氧化物的聚合程度也高，由于磷、鋁間的相互作用大，對分子篩內(nèi)孔道及外表面的修飾程度也高；在高n（SiO2）/n（Al2O3）或低骨架鋁密度條件下，磷負(fù)載量相對較小，磷、鋁間接觸及作用程度較小，多數(shù)磷氧化物附著在分子篩晶體的外表面。

由此也可證明，31P NMR譜化學(xué)位移0、－6處共振峰所對應(yīng)的磷氧化物與骨架鋁基本無關(guān)。

2.1.3 磷 負(fù) 載 量 對 不 同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的酸量及酸強(qiáng)度的影響

不同n（P）/n（Al）、不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的酸量及酸強(qiáng)度列于表2。

由表2可見，P-ZSM-5分子篩的酸量降低幅度受n（SiO2）/n（Al2O3）的影響很大。對于P-Z45分子篩，在n（P）/n（Al）＜0.3時，強(qiáng)酸和弱酸酸量變化曲線最陡，降幅最大，之后隨著n（P）/n（Al）增加，酸量變化降幅趨小。而對于P-Z150和P-Z250分子篩，酸量變化幅度均非常小。

表1 n（P）/n（Al）對不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的物相及孔結(jié)構(gòu)的影響Table 1 The effects of n（P）/n（Al）on phase and pore structure parameters of P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）

一般來講，分布于ZSM-5分子篩外表面及孔道內(nèi)部酸中心的數(shù)目均隨骨架鋁密度的提高而增加。對于低n（SiO2）/n（Al2O3）的ZSM-5分子篩，骨架鋁密度高，分布在分子篩外表面及孔道內(nèi)的數(shù)量增加，尤其是位于分子篩孔道內(nèi)的相鄰鋁對的數(shù)量更大［17－18］，其中，位于孔道交叉處的骨架鋁有強(qiáng)酸性，位于直孔道或彎曲孔道處的骨架鋁有弱酸性。隨著n（SiO2）/n（Al2O3）升高，骨架鋁密度下降，位于分子篩外表面的骨架鋁數(shù)目減少，位于孔道內(nèi)鋁對的數(shù)量也減少，且單個骨架鋁在分子篩孔道內(nèi)的位置呈隨機(jī)分布。所以在n（SiO2）/n（Al2O3）較低時，即使n（P）/n（Al）較低的P-ZSM-5分子篩的酸量變化幅度也很大，與PAl對之間的相互作用程度密切相關(guān)。隨著n（SiO2）/n（Al2O3）增加，鋁對數(shù)量降低且單個骨架鋁呈隨機(jī)分布，P-Al對之間的相互作用程度降低；隨著n（P）/n（Al）提高，磷氧化物主要以單磷酸或二聚磷酸形式附著在分子篩孔口及外表面，對酸量的影響減弱。

同樣，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度變化趨勢也與骨架鋁的密度和分布以及磷、鋁間的相互作用特點(diǎn)有關(guān)。

由此也可證明，31P NMR譜化學(xué)位移0、－6處［19］所屬的磷氧化物與骨架鋁的關(guān)系不大。

2.2 P-ZSM-5分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化催化性能

2.2.1 磷 負(fù) 載 量 對 不 同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化催化活性的影響

在反應(yīng)溫度500℃時，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化催化活性隨 （n（P）/n（Al））的變化趨勢如圖2所示。

由圖2可見，隨著n（P）/n（Al）的增加，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5 分 子 篩 均 在 某 一n（P）/n（Al）時出現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率急劇下降的現(xiàn)象。出現(xiàn)失活現(xiàn)象先后的P-ZSM-5分子篩的順序為P-Z45、P-Z150、P-Z250，所對應(yīng)的n（P）/n（Al）依 次 為1.37、1.44、2.29，即w（P2O5）依次為6.5%、2.2%、1.98%，所對應(yīng)的強(qiáng)酸量Astrong依次為83.5、136.9、85.2μmol/g，所對應(yīng)的微孔體積依次為0.122、0.169、0.163cm3/g。根據(jù)甲醇轉(zhuǎn)化特點(diǎn)和烴池機(jī)理［20－21］判斷，P-ZSM-5分子篩的失活原因主要不是磷改性后酸量的降低，而是磷氧化物的孔道修飾作用或堵孔效應(yīng)。

2.2.2 磷 負(fù) 載 量 對 不 同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化烴產(chǎn)物選擇性的影響

在反應(yīng)溫度500℃時，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩催化甲醇完全轉(zhuǎn)化時的烴產(chǎn)物選擇性隨n（P）/n（Al）的變化如圖3所示。

P-ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有烯烴產(chǎn)物分布寬的特征，重要烴產(chǎn)物包括C2～C5烯烴。對于甲醇制丙烯反應(yīng)，關(guān)注的是丙烯選擇性和烷烴副產(chǎn)物的變化，其中，丙烷數(shù)量是判斷反應(yīng)過程氫轉(zhuǎn)移程度的重要指標(biāo)。

由圖 3 可 見，n（P）/n（Al）對 低n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物選擇性影響最大。隨著分子篩催化劑中n（P）/n（Al）增加，所得丙烷選擇性明顯下降，與此同時，丙烯和C4烴的選擇性同步增加，乙烯選擇性下降。受磷改性作用，影響酸量和酸強(qiáng)度下降，對抑制低n（SiO2）/n（Al2O3）的ZSM-5分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)過程中的氫轉(zhuǎn)移活性和烯烴裂解活性效果顯著。

表2 n（P）/n（Al）對不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的酸量及酸強(qiáng)度的影響Table 2 The effects of n（P）/n（Al）on acid strength and capacity of P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）

圖2 n（P）/n（Al）對不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化催化活性的影響Fig.2 The effects of n（P）/n（Al）on catalytic activity of P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）in methanol conversion at 500℃

圖3 n（P）/n（Al）對不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化的烴類產(chǎn)物選擇性的影響Fig.3 The effects of n（P）/n（Al）on hydrocarbon product selectivity in methanol conversion over P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）at 500℃

從產(chǎn)物組成看，無論是高n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩，還是達(dá)到一定磷負(fù)載量的低n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子篩，催化甲醇轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)物均具有C3、C4烴選擇性高的特點(diǎn)。但仍然是高n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化的丙烯選擇性最高，丙烷選擇性最低。

所以，選擇n（SiO2）/n（Al2O3）為150及以上的ZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性，使其n（P）/n（Al）在0.8～2.0范圍，可有效提高其催化甲醇轉(zhuǎn)化目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性。

3 結(jié) 論

（1）磷改性ZSM-5分子篩的n（SiO2）/n（Al2O3）對其磷氧化物分布狀態(tài)及磷改性作用有重要影響。31P NMR、27Al NMR譜顯示，低n（SiO2）/n（Al2O3）時，磷氧化物的聚合程度高，磷、鋁間的相互作用強(qiáng)，并形成P—O—Al化學(xué)配位，產(chǎn)生大量缺陷位骨 架 鋁 Aldis－f和 非 骨 架 鋁 Alnon－f， 導(dǎo) 致 四 配 位（Al（OSi）4）骨架鋁 Altet－f的數(shù)量明顯減少。受磷負(fù)載量影響，低n（SiO2）/n（Al2O3）的磷改性ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積下降幅度較大，酸量和酸強(qiáng)度也有同樣變化，表明磷氧化物不僅分布在分子篩的外表面與孔口，也深入到分子篩孔道內(nèi)與骨架鋁相互作用。高n（SiO2）/n（Al2O3）時，磷改性ZSM-5分子篩中的磷氧化物多以正磷酸或二聚磷酸形式分布在分子篩的外表面，比表面積和孔體積受磷負(fù)載量影響極小，酸量和酸強(qiáng)度下降也不明顯，磷改性作用較弱。

（2）甲醇轉(zhuǎn)化評價結(jié)果表明，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的磷改性ZSM-5分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化活性在n（P）/n（Al）提高到某一值時會出現(xiàn)突然降低現(xiàn)象，可能與磷修飾和堵孔效應(yīng)有關(guān)。提高n（SiO2）/n（Al2O3）或磷改性可有效調(diào)變分子篩酸性，降低氫轉(zhuǎn)移和烯烴裂解反應(yīng)的活性，明顯提高丙烯和C4烴的選擇性，降低乙烯和烷烴的選擇性。

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