工業(yè)氨肟化工藝失活HTS分子篩的結(jié)構(gòu)特征和Ti物種狀態(tài)

夏長久，鄭愛國，朱 斌，向彥娟，忻睦迪，林 民，徐廣通，舒興田

（中國石化 石油化工科學研究院 催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083）

TS-1分子篩催化環(huán)己酮氨氧化生成環(huán)己酮肟是環(huán)境友好生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要步驟，從源頭上克服了傳統(tǒng)“四步法”羥胺氧化工藝的諸多弊端，具有工藝流程簡單、條件溫和、原子利用率高和三廢排放少的優(yōu)點，取得了良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益［1］。但反應過程中有機副產(chǎn)物會堵塞分子篩孔道［2－3］，同時反應原料氨、中間生成的羥胺或亞胺等堿性物質(zhì)均會影響TS-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)和組成，導致催化活性逐步下降。因此，在工業(yè)上需要采取定期卸出失活劑和補充新鮮劑的措施，來保證反應體系的穩(wěn)定運行。

針對氨肟化工藝過程中TS-1分子篩的失活問題，Petrini等［4］率先展開了研究，認為失活是由重質(zhì)有機物堵塞孔道、骨架Si物種溶解和骨架四配位Ti物種遷移三方面原因引起。其中，有機物堵孔可以通過焙燒處理辦法而使其獲得再生，將其定義為可逆性失活；而后兩種情況是由于堿性環(huán)境使分子篩骨架結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化，當變化到一定程度時就無法表現(xiàn)出正常的催化性能，且通過焙燒無法使其性質(zhì)獲得復原，因此將該種失活現(xiàn)象定義為不可逆失活。同時，TS-1分子篩價格比較昂貴，生產(chǎn)條件比較苛刻，因此研究TS-1分子篩的不可逆失活對提高效益和節(jié)能降耗具有重要的意義。

為了理解堿性體系中TS-1分子篩硅溶解規(guī)律和抑制硅流失，人們對工業(yè)失活劑和模擬處理失活劑進行了系統(tǒng)表征，并考察了添加溶劑和助劑對TS-1失活過程的影響。孫斌等［5］發(fā)現(xiàn)，環(huán)己酮氨肟化反應進行一段時間后，反應液中SiO2的質(zhì)量分數(shù)達60μg/g，分子篩顆粒所含Ti物種的相對質(zhì)量分數(shù)變?yōu)樾迈r劑的130%左右，說明Ti物種仍然附著在分子篩晶體表面。通過Raman光譜表征可以準確得到非骨架Ti增多的信息，也可以間接推斷，隨著骨架Si的溶解，骨架Ti物種逐漸向外遷移，且在燒炭過程中非骨架Ti發(fā)生了聚集，生成了銳鈦礦型的TiO2晶體。研究還發(fā)現(xiàn)，在固定的條件下，反應液中存在硅溶解平衡，且與溶劑的極性密切相關(guān)。因此，工業(yè)上采取了添加叔丁醇和引入含硅助劑來抑制氨對分子篩骨架Si的溶解作用，這樣可以顯著提高分子篩的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)周期，單程催化劑壽命可以提高50%以上［6］。

上述措施能夠在一定程度上緩解TS-1分子篩的失活速率，但是骨架Si流失和骨架Ti遷移不可避免和逆轉(zhuǎn)。筆者所采用鈦硅分子篩新鮮劑和失活劑均為具有獨特空心的HTS分子篩［7］，失活劑中不包含其它雜質(zhì)，依然具有相對完整的骨架拓撲結(jié)構(gòu)，因此，深化對工業(yè)失活HTS分子篩物化性質(zhì)的認識是實現(xiàn)其高效再資源化的重要途徑。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按照專利CN98101357.0所述方法合成HTS分子篩，Ti的投料質(zhì)量分數(shù)約為4%；環(huán)己酮氨肟化工藝失活HTS分子篩，取自中國石化巴陵石化分公司140kt/a環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置。

1.2 分析儀器及方法

采用Rigaku公司TTR－Ш型X射線衍射儀進行XRD表征。管電壓40kV，管電流250mA；閃爍計數(shù)器，三級狹縫依次為1mm、1mm、0.2mm；CuKa輻射源，Ni濾波片或石墨單色器；步進掃描方式，每步2θ＝0.02°，每步時間1s；2θ掃描范圍5°～80°。

采用FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射電子顯微鏡表征催化劑。配有Gatan公司的能量過濾系統(tǒng)GIF2001，附件配備X射線能譜儀。在直徑3mm的微柵上采用懸浮分散的方法制備電鏡樣品。

1.3 評價實驗及分析方法

在三頸燒瓶中進行苯酚羥基化反應。反應溫度80℃，苯酚與H2O2投料摩爾比為3，丙酮為溶劑，采用Agilent 6890氣相色譜分析產(chǎn)物組成。在三頸燒瓶中進行H2O2分解實驗，反應溫度90℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)5%。采用紅外光譜法測定H2O2濃度，并采用化學計量學軟件對殘余H2O2進行定量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 失活HTS分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

HTS分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應是典型的晶內(nèi)催化過程，分子篩晶粒大小、晶胞參數(shù)、反應物分子的擴散速率等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均會對其催化性能產(chǎn)生一定的影響。采用XRD對新鮮和失活HTS分子篩的晶體拓撲結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，新鮮HTS分子篩和失活HTS分子篩在2θ為23°～25°內(nèi)具有相似的五指峰，是典型的MFI拓撲結(jié)構(gòu)，且二者的相對結(jié)晶度差別不大?？梢猿醪脚袛?，失活HTS分子篩依然保持了較好的結(jié)晶度，分子篩骨架未發(fā)生明顯的坍塌。失活HTS分子篩并未有新的晶相產(chǎn)生，2θ＝25.4o處為結(jié)晶銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰，強度沒有顯著增大，表明遷移的Ti物種并未形成結(jié)晶狀態(tài)的氧化物，而可能是以無定型狀態(tài)存在。傳統(tǒng)的五指峰定量方法定量計算分子篩晶胞參數(shù)具有較大的誤差，因此在后續(xù)的表征中，建立了XRD Rietveld全譜擬合計算的方法，用來準確定量新鮮與失活HTS分子篩的晶胞參數(shù)。

圖1 新鮮和失活HTS分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of fresh and deactivated HTS zeolites

取若干新鮮HTS分子篩和失活HTS分子篩樣品進行XRD Rietveld全譜擬合，計算晶胞參數(shù)平均值，結(jié)果列于表1。由表1可見，新鮮HTS分子篩的晶胞體積（5.392nm3）與失活HTS分子篩的晶胞體積（5.390nm3）幾乎沒有差別。Millini等［8］采用Rietveld全譜擬合XRD譜的方法研究TS-1晶胞參數(shù)時發(fā)現(xiàn)，當Ti原子進入分子篩骨架，會引起晶胞的逐漸膨脹；當Ti質(zhì)量分數(shù)介于0～2.5%時，晶胞參數(shù)線性增長；當Ti質(zhì)量分數(shù)大于2.5%時，晶胞參數(shù)幾乎不再變化，晶胞體積約為5.375nm3。由于Ti—O鍵長大于Si—O鍵長，因此晶胞參數(shù)可以在一定程度上反映插入分子篩骨架Ti原子數(shù)量的信息［8－9］。在 HTS分子篩中晶胞參數(shù)并不隨骨架Ti含量變化而變化，因此新鮮和失活HTS分子篩的XRD Rietveld全譜擬合結(jié)果無法反映失活HTS分子篩骨架Ti含量的信息。

表1 新鮮和失活HTS分子篩的晶胞參數(shù)Table 1 The crystal volume and parameters of fresh and deactivated HTS zeolites

表2列出了新鮮和失活HTS分子篩的BET比表面積和孔體積。由表2可見，與新鮮HTS分子篩相比，失活HTS分子篩的微孔體積降低約13.68%，介孔體積增加了41.03%，比表面積下降幅度不大。由此可以認為，在環(huán)己酮氨肟化的堿性反應環(huán)境中，HTS分子篩部分骨架Si發(fā)生緩慢溶解，Si—O—Si或Ti—O—Si鍵水解斷裂，分子篩的部分微孔結(jié)構(gòu)消失，進而轉(zhuǎn)化為分子篩晶內(nèi)二次介孔。圖2為新鮮和失活HTS分子篩的孔徑分布。由圖2可知，失活HTS分子篩在10nm最可幾孔徑附近的介孔幾乎消失，而在最可幾孔徑60nm左右的二次介孔比例顯著增加。由此推斷，在氨肟化工藝中新鮮HTS分子篩10nm左右的介孔孔壁發(fā)生硅溶解而彼此連通，形成了孔徑約為60nm新的二次介孔。

表2 新鮮和失活HTS分子篩BET比表面積和孔體積Table 2 BET specific surface area and pore volume of fresh and deactivated HTS zeolites

圖2 新鮮和失活HTS分子篩的孔徑分布Fig.2 The Pore size distribution of fresh and deactivated HTS zeolite

2.2 失活HTS分子篩的Ti物種分布和形貌

由上述XRD和BET等表征結(jié)果可以推斷，失活HTS分子篩的骨架和晶胞參數(shù)依然保存較完整，但對失活HTS分子篩所含Ti物種結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，以及它們之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律依然缺乏深入的研究。筆者采用XPS手段對新鮮和失活HTS分子篩表面的Ti物種進行了研究，結(jié)果如圖3所示。對XPS譜進行分峰處理，可以準確計算出骨架四配位Ti（EB＝460eV）和非骨架六配位Ti（EB＝458eV）的比例?？梢园l(fā)現(xiàn)，在失活HTS分子篩表面非骨架Ti的比例顯著增加，說明在HTS分子篩的失活過程中部分骨架Ti原子遷移出分子篩骨架，轉(zhuǎn)化為非骨架Ti原子。但采用XPS無法具體區(qū)分表面非骨架Ti物種的狀態(tài)和含量，因此要采用分析型TEM及其輔助功能（如STEM-EDX，EFTEM）研究失活HTS分子篩的Ti物種分布位置和狀態(tài)。

圖3 新鮮與失活HTS分子篩的表面Ti物種的XPS譜Fig.3 XPS profiles of surface Ti species of fresh and deactivated HTS zeolites

在筆者前期的研究工作［10］中，采用TEM-EDX手段確定了新鮮HTS分子篩中形貌差異明顯的3種含Ti顆粒，并對其進行統(tǒng)計分析，確定了銳鈦礦TiO2和骨架四配位Ti的比例和聚集狀態(tài)。圖4為新鮮與失活HTS分子篩的TEM照片。由圖4可見，失活HTS分子篩顆粒表面存在著許多細小分散的碎片，與新鮮HTS分子篩表面集中的大碎片具有明顯差別。由于合成HTS分子篩過程中Ti投入量大于Ti能夠進入分子篩骨架的理論最大量，多余的Ti元素主要以銳鈦礦型TiO2形式存在于新鮮HTS分子篩晶粒表面，形成大碎片。對于失活HTS分子篩表面的細小碎片，需采用分析型TEM方法對其進一步研究。

采用EFTEM技術(shù)對新鮮和失活HTS分子篩顆粒表面Ti元素分布進行表征，如圖5所示。由圖5（b）、（d）可見，在新鮮HTS分子篩顆粒上銳鈦礦型TiO2的Ti元素的高度富集，而失活HTS分子篩顆粒上Ti元素響應面積擴大且亮度顯著增強?？梢酝茢?，失活HTS分子篩顆粒上Ti元素的富集程度增強，且高度分散于分子篩顆粒表面。

圖4 新鮮與失活HTS分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of fresh and deactivated HTS zeolites

圖5 新鮮與失活HTS分子篩顆粒的TEM和對應的顯示Ti元素分布的EFTEM照片F(xiàn)ig.5 TEM and relative Ti-EFTEM images of fresh and deactivated HTS particles

圖6為失活HTS分子篩的STEM形貌照片與碎片1和碎片2的EDX能譜。由圖6（a）可見，失活HTS分子篩顆粒上存在較多數(shù)量含Ti碎片。分別選取2顆亮度很高的碎片顆粒進行EDX表征，發(fā)現(xiàn)二者Ti含量均很高，且碎片1中Ti的含量明顯高于碎片2，如圖6（b）、（c）所示。圖7為失活HTS分子篩顆粒電子束輻照前后TEM照片和指定區(qū)域電子束輻照后的HRTEM照片。由圖7可見，失活HTS分子篩的骨架Ti在電子的照射下晶格條紋很快消失變成無定型結(jié)構(gòu)，但TiO2顆粒經(jīng)過電子束的輻照無明顯變化。由圖7（a）、（b）可見，失活HTS分子篩顆粒表面的部分碎片經(jīng)過電子輻照無明顯變化，而部分碎片襯度顯著降低。結(jié)合圖7（c）、（d）可以推測，失活HTS分子篩上的碎片至少可分為2種類型，即Ti含量較低且在電子束輻照下易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞的HTS分子篩骨架四配位Ti碎片，和Ti含量明顯較高、在電子束輻照下結(jié)構(gòu)沒有變化且依舊存在明顯晶格條紋的含Ti小顆粒。后者的分布情況與圖5（d）中Ti元素的EFTEM表征結(jié)果高度一致，進一步證明失活HTS分子篩顆粒Ti元素發(fā)生了高度富集的非骨架Ti形式存在，且碎片的尺寸非常小，未形成相應的晶體。

圖6 失活HTS分子篩的STEM照片及其碎片1和碎片2的EDX能譜Fig.6 STEM image and O1，O2particle EDX spectra of deactivated HTS zeolite

圖7 失活HTS分子篩顆粒電子束輻照前后TEM照片和指定區(qū)域的HRTEM照片F(xiàn)ig.7 TEM and HRTEM images of deactivated HTS zeolite before and after electron beam irradiation

圖8為新鮮和失活HTS分子篩的UV-Vis譜。一般認為，在UV-Vis譜中，210～220nm處的吸收峰為骨架O的成鍵2p軌道電子躍遷至骨架Ti原子空d軌道的特征吸收峰，該峰強度與插入到分子篩骨架中Ti原子數(shù)量正相關(guān)，330nm處的吸收峰為銳鈦礦型 TiO2的特征吸收峰［11－12］。對圖8UVVis譜進行分峰擬合處理，可以發(fā)現(xiàn)，新鮮HTS分子篩的UV-Vis譜可以在210nm和330nm處分成2個吸收峰，擬合結(jié)果與原始譜高度重合，表明在新鮮HTS分子篩中僅存在骨架四配位Ti和非骨架銳鈦礦型TiO22種Ti物種，銳鈦礦型TiO2是由合成時投入Ti源含量較多無法插入骨架所造成；失活HTS分子篩除了得到210nm和330nm處2個吸收峰，在270nm附近還存在1個吸收峰，后者由含有Ti—O—Ti鍵的六配位Ti物種部分縮合所引起［13－15］，或由高度分散于分子篩孔道內(nèi)的（TiO2）x團簇受空間位阻作用，禁帶變寬，紫外信號向低波數(shù)移動所致［16］。由此可以推斷，在失活HTS分子篩中骨架Ti發(fā)生轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了許多不同于銳鈦礦型TiO2的高度分散無定型含Ti物種的小碎片。

圖8 新鮮與失活HTS分子篩的UV-Vis譜Fig.8 UV-Vis spectra of fresh and deactivated HTS zeolites

3 結(jié) 論

（1）工業(yè)氨肟化工藝用催化劑HTS分子篩失活后，其拓撲結(jié)構(gòu)保存完整，且晶胞參數(shù)未發(fā)生明顯下降，但微孔部分溶解，介孔增大，比表面積略有下降。

（2）HTS分子篩失活后，其表面部分骨架Ti物種轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌躎i，非骨架Ti物種以無定型TiO2或TiO2－SiO22種形式富集且高度分散在分子篩顆粒形成諸多細小碎片。

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