OP-10降黏效果和稠油組成的關(guān)系

李美蓉，郝清滟，齊霖艷，黃 漫

（中國(guó)石油大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，山東 青島 266580）

稠油黏度高，且由于稠油中含有多種天然表面活性劑，開采過程中在油泵等機(jī)械作用下容易與水形成W/O型乳狀液，進(jìn)一步提高了稠油的黏度，導(dǎo)致開采能耗高、成本高、采收率低［1］。如何有效地降低稠油的黏度是解決稠油高效開采的關(guān)鍵。

工業(yè)上使用稠油改性降黏技術(shù)，包括摻乳化劑降黏、摻稀原油降黏、摻有機(jī)溶劑（汽油、柴油、輕烴、混苯等）降黏、摻油溶性降黏劑降黏及復(fù)合降黏劑降黏，其中最具技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的是乳化劑降黏［2－3］。不加降黏劑時(shí)，稠油形成 W/O型乳狀液，黏度比脫氣脫水原油的黏度高，其黏度增大的程度用增黏倍數(shù)來衡量。勝利油田濱南區(qū)塊稠油GB1×28、Shan56-4X4和GD2-25P530的增黏倍數(shù)分別為8.40、14.93和9.01。在加入0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的OP-10將GB1×28和Shan56-4X4稠油分別配成70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的O/W乳狀液后，GB1×28的黏度由11600mPa·s降至1200mPa·s（降黏率為89.66%），Shan56-4X4的黏度由27600mPa·s降至82.8mPa·s（降黏率為99.7%）。但同樣條件下，GD2-25P530乳狀液黏度卻從3600mPa·s增至5200mPa·s。筆者通過FT-IR、SEM和顯微鏡分析，考察了 OP-10能夠使稠油 GB1×28和Shan56-4X4降黏而不能使稠油GD2-25P530降黏的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

GB1×28、Shan56-4X4，勝利油田濱南超稠油，黑色、黏稠，常溫下類似于固體瀝青；GD2-25P530，勝利油田濱南普通稠油。3個(gè)稠油樣品的性質(zhì)列于表1。降黏劑烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），由勝利油田采油工藝研究院提供，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

表1 3個(gè)稠油樣品的性質(zhì)Table 1 Properties of three heavy oil samples

圖1 降黏劑OP-10的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of viscosity reducer OP-10

1.2 儀器

上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司FM200型高剪切分散乳化機(jī)；美國(guó)BROOKFIELD公司Brookfield DV-Ⅱ＋Pro型黏度計(jì)；美國(guó) Perkin Elmer公司 Kanuer-7000相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀，Contr AA 700原子吸收光譜儀，VARIO ELⅢ元素分析儀和Spectrometer One FT-IR光譜儀；上海西光實(shí)業(yè)有限公司2W型阿貝折光儀；麥克奧迪實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司Motic-PM180AG型偏光顯微鏡；日本日立公司S-4800冷場(chǎng)掃描電鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 稠油元素分析

采用VARIO ELⅢ元素分析儀測(cè)定油樣中C、H、O、N、S元素的含量；采用Contr AA 700原子吸收光譜儀測(cè)定Ni、Fe、V的含量。

1.3.2 紅外光譜分析

將待測(cè)樣品用CCl4配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的溶液，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%降黏劑OP-10溶液混合均勻。將配制好的樣品溶液涂于KBr鹽片上，并在紅外燈下蒸發(fā)掉溶劑CCl4，采用紅外光譜儀獲取樣品的紅外光譜［5］。同時(shí)，測(cè)定降黏劑OP-10的紅外光譜。

1.3.3 蠟的微觀形態(tài)分析

于75℃下，在稠油中加入0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的OP-10，以1.0℃/min冷卻至20℃，取樣涂于載玻片上，在偏光顯微鏡下拍攝加劑前后蠟晶的形態(tài)照片。

1.3.4 掃描電鏡分析

分離油樣所含的瀝青質(zhì)。取一定量的瀝青質(zhì)溶于甲苯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的OP-10溶液，混合均勻，在真空干燥箱中蒸發(fā)除去溶劑，得到含有OP-10的瀝青質(zhì)。拍攝加入OP-10前后瀝青質(zhì)的SEM照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油黏度與稠油組成的關(guān)系

由表1可知，GB1×28和Shan56-4X4屬于超稠油，GD2-25P530屬于普通稠油。稠油極性四組分的含量是影響其黏度的重要因素，而有機(jī)雜原子O、N、S及過渡金屬Ni、Fe、V等在稠油中通常以絡(luò)合物的形式存在，雖然含量極少，但對(duì)稠油的黏度也產(chǎn)生重要影響［1］。稠油極性四組分、有機(jī)元素及重金屬分析結(jié)果列于表2。

由 表 2 可 知，GB1×28、Shan56-4X4 和GD2-25P530的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之和均超過了30%，且前二者的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之和超過了后者的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之和。由于瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元是稠環(huán)芳環(huán)的單體分子，這些單體分子很容易靠弱鍵結(jié)合形成締合結(jié)構(gòu)，當(dāng)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量高時(shí)，這些大分子結(jié)合的可能性就很大，很可能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙分子流動(dòng)，從而使體系的黏度增加。說明膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的高含量是引起GB1×28、Shan56-4X4和GD2-25P530高黏度的重要原因，且膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之和越大，稠油的黏度越大［4］。

表2 3個(gè)稠油樣品的極性四組分、有機(jī)元素和金屬元素含量Table 2 Composition of four polar components，contents of organic elements and metals in three heavy oil samples

由表2還可知，GB1×28、Shan56-4X4和GD2-25P530中Ni和Fe的含量均比較高。Ni和Fe等在稠油中以絡(luò)合物的形式存在，增強(qiáng)了稠油中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間的締合和交聯(lián)作用，從而增加瀝青質(zhì)的內(nèi)聚力，使稠油的表觀黏度增加［4］。同時(shí)GB1×28、Shan56-4X4和GD2-25P530中O、N、S的總含量也較高，O、N、S原子很容易在膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子間形成氫鍵，促使膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間以氫鍵締合，形成相對(duì)分子質(zhì)量更大的分子，使稠油的黏度迅速增加［4］。

2.2 OP-10選擇性降黏原因分析

2.2.1 加OP-10前后稠油樣品的微觀形態(tài)對(duì)比

加OP-10前后GB1×28和GD2-25P530樣品乳狀液的顯微鏡照片示于圖2。

圖2 加入OP-10前后GB1×28和GD2-25P530樣品乳狀液的微觀形態(tài)（×100）Fig.2 The micro-images（×100）of GB1×28and GD2-25P530emulsions before and after adding OP-10

由圖2可知，GB1×28油樣在加OP-10之前呈W/O型，外相是油，由于黏度大看不出流動(dòng)；加OP-10之后，油樣由 W/O型的乳狀液變?yōu)镺/W型，外相是水，由于黏度小可以看到外相是流動(dòng)的，有時(shí)甚至像小溪中的水一樣流動(dòng)。OP-10分子中有大量的親水性的強(qiáng)極性基團(tuán)，能夠吸附在油－水界面上形成比較穩(wěn)定的乳狀液。原油中摻入活性水（加了OP-10的水）后首先發(fā)生破乳作用，釋放出原油中所含的部分水，然后脫出水與活性水一起與原油形成低黏度的 O/W 乳狀液［5］，故 OP-10能夠使油 樣GB1×28的黏度明顯降低。而油樣GD2-25P530加OP-10之后并沒有使它從 W/O型乳狀液變?yōu)镺/W型的乳狀液，而且液滴反而比加OP-10之前更加細(xì)小，說明 OP-10對(duì)油樣 GD2-25P530無降 黏作用。

2.2.2 稠油樣品膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分加入OP-10前后的紅外光譜

OP-10和GB1×28、GD2-25P530油樣的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分加OP-10前后的紅外光譜分別示于圖3和圖4。

圖3 降黏劑OP-10的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrum of viscosity reducer OP-10

圖4 加入OP-10前后GB1×28、GD2-25P530的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of resin and asphaltene components of GB1×28and GD2-25P530before and after adding OP-10

由圖4可知，稠油GB1×28的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分加OP-10后，其3350～3100cm－1處的吸收帶基本消失。由于OP-10分子能夠與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形成更強(qiáng)的氫鍵作用，從而取代了相對(duì)分子質(zhì)量較大的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)而形成相對(duì)分子質(zhì)量較小的分子締合體，在一定程度上減弱了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間的相互作用的能力和程度，使膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間的氫鍵締合作用減弱［5］。而稠油GD2-25P530的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分加入OP-10后，其3350～3100cm－1處的吸收峰的強(qiáng)度反而比加入OP-10之前增大了，表明OP-10并沒有減弱該稠油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間的締合作用而使稠油黏度降低?？赡苁怯捎诔碛虶D2－25P530的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及金屬元素、雜原子的含量比較低，它們與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的作用比較弱，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)之間的締合作用也比較弱，因此加入OP-10后打破氫鍵締合作用的效果并不明顯。

2.2.3 加入OP-10前后稠油蠟晶形態(tài)變化

在較低的溫度下，蠟晶的析出可形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致超稠油黏度的急劇增加。3種稠油加OP-10前后的偏光顯微鏡照片示于圖5。

由圖5可知，加 OP-10前后，GB1×28和Shan56-4×4的蠟晶變化明顯，且OP-10對(duì)含蠟較多的油樣Shan56-4×4的蠟晶作用更明顯，而稠油GD2-25P530的蠟晶形態(tài)沒有發(fā)生變化。對(duì)于GB1×28和Shan56-4×4稠油，在加 OP-10之前，其蠟晶晶核的薄片狀結(jié)構(gòu)可以延伸出連續(xù)的薄層，形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，蠟晶聚集體排列緊密［6］；加入OP-10后，由于OP-10吸附在蠟晶的表面形成表面帶有極性基團(tuán)的體系，這些極性基團(tuán)容易吸附原有體系中低相對(duì)分子質(zhì)量的極性物質(zhì)，定向排列成溶劑化層，這些溶劑化層不但能夠使蠟晶界面的性質(zhì)發(fā)生改變，而且能夠阻止蠟晶之間的連接，從而打破了蠟晶的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)，形成大的聚集體，稠油因此而被降黏。而對(duì)于GD2-25P530稠油，在加OP-10前后其蠟晶單體均是緊密地聚集在一起形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再加上GD2-25P530的蠟含量很少，OP-10破壞蠟晶聚集體的作用不明顯，因此OP-10對(duì) GD2-25P530無降黏效果。

2.2.4 加入OP-10前后稠油瀝青質(zhì)的SEM分析

通過SEM可以觀察加降黏劑前后稠油中瀝青質(zhì)微觀形態(tài)的變化，而微觀形態(tài)方面的變化通?？梢苑从吵銎湫再|(zhì)的差異［7］。GB1×28和GD2-25P530瀝青質(zhì)組分的SEM照片示于圖6。

由圖6可知，加OP-10前，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)致密、光滑，有明顯的沉積紋；而加入OP-10后，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變得疏松。由于OP-10分子能夠借助強(qiáng)的形成氫鍵的能力侵入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大的分子之間，取代原來的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子形成新的更強(qiáng)的氫鍵，從而拆散了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子之間的緊密堆積結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)變得松散［8－9］。同時(shí) OP-10分子的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)使其具有很好的空間伸展性，能夠包裹在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子周圍，使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的距離增大，重疊堆砌的難度加大［2］。因此，OP-10能夠?qū)Τ碛虶B1×28降黏效果明顯。而加OP-10前后稠油GD2-25P530的瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)并無明顯變化，因此，OP-10對(duì)稠油GD2-25P530無降黏作用。

圖5 加OP-10前后稠油蠟晶的微觀形態(tài)（×400）Fig.5 The micro-images（×400）of wax crystalline in heavy oils before and after adding OP-10

圖6 加入OP-10前后稠油瀝青質(zhì)組分的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of asphaltene component in heavy oils before and after adding OP-10

3 結(jié) 論

OP-10對(duì)超稠油GB1×28和Shan56-4X4有降黏作用。OP-10分子的長(zhǎng)碳鏈和強(qiáng)極性結(jié)構(gòu)，使其能夠憑借強(qiáng)親水性基團(tuán)吸附在油水界面，使稠油GB1×28和Shan56-4X4的 W/O乳狀液反相為O/W；能夠與其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的O、N等雜原子形成更強(qiáng)的氫鍵，打破其密堆積結(jié)構(gòu)使其變得松散；能夠打破蠟晶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成尺寸更大的聚集體。稠油GD2-25P530的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、Ni、Fe、V含量以及蠟的含量較低，可能是OP-10降黏作用不明顯的原因。觀察加OP-10前后稠油乳狀液及蠟晶微觀形態(tài)以及瀝青質(zhì)的微觀形態(tài)可為分析稠油降黏原因提供有用的信息，OP-10分子造成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的氫鍵的紅外光譜吸收峰的減弱也可佐證稠油降黏的原因。

［1］汪雙清，沈斌，林任子.稠油黏度與化學(xué)組成的關(guān)系［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，26（5）：795-799.（WANG Shuangjiang， SHEN Bin， LIN Renzi.Correlation for the viscosity of heavy oil and its chemical composition ［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2010，26（5）：795-799.）

［2］周風(fēng)山，吳瑾光.稠油化學(xué)降粘技術(shù)研究進(jìn)展［J］.油田化學(xué)，2001，18（3）：268-272.（ZHOU Fengshan，WU Jinguang. Advances in chemical viscosity-reducing methods and techniques for viscous crude oils［J］.Oilfield Chemistry，2001，18（3）：268-272.）

［3］樂江華，賈國(guó)瀾，劉生麗，等.水溶性稠油降粘劑性能評(píng)價(jià)方法探討［J］.新疆石油科技，2009，19（2）：47-50.（LE Jianghua，JIA Guolan，LIU Shengli，et al.Investigation on the evaluation method of water soluble heavy oil viscosity reducer［J］.Xinjiang Petroleum Science ＆ Technology，2009，19（2）：47-50.）

［4］蓋平原.勝利油田稠油黏度與其組分性質(zhì)的關(guān)系研究［J］. 油 田 化 學(xué)，2011，28（1）：54-57，27.（GE Pingyuan.The relationship between the viscosity and fraction characteristics of the heavy oil of shengli oil field［J］.Oilfield Chemistry，2011，28（1）：54-57，27.）

［5］尉小明，鄭猛，白永林，等.稠油摻表面活性劑水溶液降粘機(jī)理研究［J］.特種油氣藏，2004，11（4）：92-94.（WEI Xiaomeng，ZHENG Meng，BAI Yonglin，et al.Viscosity reduction mechanism by aqueous solution of surfactant［J］.Special Oil ＆ Gas Reservoirs，2004，11（4）：92-94.）

［6］宋昭崢，趙密福，葛際江，等.聚丙烯酸酯降凝劑對(duì)蠟晶形態(tài)和電性質(zhì)的影響［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2004，20（2）：41-46.（SONG Zhaozheng，ZHAO Mifu，GE Jijiang，et al.Influence of pour point depressant on shape and electric properties of wax crystal［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2004，20（2）：41-46.）

［7］范勐，孫學(xué)文，許志明，等.渣油中溶于正庚烷但不溶于正戊烷瀝青質(zhì)性質(zhì)分析［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，24（3）：8-12.（FAN Meng，SUN Xuewen，XU Zhiming，et al.Characterization of residue （C5-C7）asphaltene （soluble inn-heptane but insoluble inn-pentane）［J］.Journal of Petrochemical Universities，2011，24（3）：8-12.）

［8］PéREZ-HERNáNDEZ R， MENDOZA-ANAYA D，MONDRAGON-GALICIA G，et al. Microstructural study of asphaltene precipitated with methylene chloride andn-hexane［J］.Fuel，2003，82（8）：977-982.

［9］TREJO F，ANCHEYTA J，RANA M S.Structural characterization of asphaltenes obtained from hydroprocessed crude oils by SEM and TEM［J］.Energy＆Fuels，2009，23（1）：429-439.