SiC／SiO2復(fù)合材料的制備及介電性能研究

劉海濤， 鄭治祥， 王蘇敏， 祖立成， 呂 珺， 徐光青

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

SiC是目前已投入使用的陶瓷基電子封裝材料之一，作為封裝材料的一部分，基片材料應(yīng)滿足以下性能要求［1－2］：① 高的熱導(dǎo)率，保證電子元件不受熱破壞；②與芯片（主要與Si和GaAs）相匹配的線膨脹系數(shù)，確保芯片不因熱應(yīng)力而失效；③ 良好的高頻特性，即低的介電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗才能滿足高速傳輸要求。另外，電子封裝基片還應(yīng)具有機(jī)械性能高、電絕緣性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及易于加工等特點(diǎn)。當(dāng)然，在實(shí)際應(yīng)用和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，價(jià)格因素也是不可忽視的一個(gè)方面。SiC因其具有低密度、高強(qiáng)度、耐腐蝕、熱傳導(dǎo)率大及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但在高速傳輸信號(hào)的布線電路上，信號(hào)延遲時(shí)間與基片材料介電常數(shù)平方根成正比［2］，而SiC因其介電常數(shù)高（1MHz下，介電常數(shù)為9.7）、絕緣程度低、介電損耗大等原因限制了其中封裝基片材料的應(yīng)用范圍，近年來(lái)作為基片材料研究的較少。在將SiC用于其他領(lǐng)域的研究中，人們發(fā)現(xiàn)，在以SiC為基的材質(zhì)中加入一定量的BeO，可以較大程度地改善其絕緣性能和介電性能［3］?？梢?jiàn)引入第2組元可有效改觀SiC使用性能，但BeO是有毒物質(zhì)，故不宜普及使用［1］。相對(duì)于單晶Si材料的芯片來(lái)說(shuō)，SiO2具有較低的熱膨脹系數(shù)，很低的介電常數(shù)（1MHz下，介電常數(shù)為3.9）以及良好的電絕緣性能。其中納米SiO2是極其重要的高科技超微細(xì)無(wú)機(jī)新材料之一，因其粒徑很小、比表面積大、表面吸附力強(qiáng)、表面能大、化學(xué)純度高、分散性能好及在熱阻、電阻等方面具有特異的性能，在陶瓷、涂料、電子封裝、黏結(jié)劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［4－6］。

本文根據(jù)SiC與SiO2的性能比較，選擇以SiC微粉和非晶態(tài)納米SiO2作為2種組元，用傳統(tǒng)固相法燒結(jié)制備了SiC／SiO2復(fù)合材料，以期改善其介電性能。目前關(guān)于SiC／SiO2復(fù)合材料的性能研究多集中在吸波性能、高溫抗減摩性能、力學(xué)性能及熱震性能等［7－9］，而關(guān)于該復(fù)合材料介電性能的報(bào)道很少。本研究考察了不同配比下SiC／SiO2復(fù)合材料隨著溫度升高，其燒結(jié)密度、顯微結(jié)構(gòu)變化等對(duì)介電性能的影響，為改善SiC／SiO2復(fù)合材料的介電性能提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 SiC／SiO2 復(fù)合材料的制備

試驗(yàn)材料選用工業(yè)生產(chǎn)用的α－SiC粉體（平均粒徑為1.5μm）、100%非晶態(tài)SiO2（50nm）粉體，分別稱取原料配成不同質(zhì)量比的混合粉料，采用無(wú)水乙醇作為分散劑，放入氧化鋁球磨罐中球磨10h，混料后蒸發(fā)多余的酒精，并于100℃下烘干2h，隨即制得不同質(zhì)量比的SiC／SiO2前驅(qū)復(fù)合粉體，然后直接干壓成型，壓力為100MPa，壓制成φ10mm×2mm的圓片。分別在900、1 000、1 100、1 200℃進(jìn)行常壓燒結(jié)，均保溫3h。為防止SiC在空氣中氧化成SiO2，控制組分配比，燒結(jié)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。

1.2 性能表征

將所有經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的圓片用阿基米德法測(cè)出其密度，烘干后對(duì)其進(jìn)行表面精磨，用多功能X射線衍射儀分析材料的物相組成，經(jīng)噴金導(dǎo)電處理后在JSM－6490LV型掃描電鏡下觀察其表面形貌，并對(duì)部分樣品進(jìn)行EDS分析。然后將試樣燒滲銀漿制得電極，用介電常數(shù)測(cè)試儀測(cè)量室溫l MHz下試樣的電容量和介質(zhì)損耗，根據(jù)電容量計(jì)算出介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉體及燒結(jié)試樣的EDS表征

SiC與SiO2質(zhì)量比為1∶1試樣前驅(qū)粉的SEM圖及能譜分析如圖1所示。

圖1 質(zhì)量比為1∶1的前驅(qū)粉SEM和EDS能譜圖

由圖1b可以看出，球磨的復(fù)合粉體表面主要成分為SiO2，SiC的質(zhì)量比很低，而少量Al的存在是因?yàn)槭褂醚趸X球磨罐在球磨過(guò)程中引入的；Na可能是SiC原料中含有的少量雜質(zhì)，因?yàn)槟壳肮I(yè)制備SiC常見(jiàn)的方法是將石英與焦炭混合，并加入食鹽和木屑，置入電爐中，加熱到2 000℃左右高溫制得的。SiO2占主要成分說(shuō)明采用球磨方式進(jìn)行混料時(shí)，納米SiO2吸附在SiC粉體的表面將其包裹住，進(jìn)而形成了包覆型的SiC／SiO2復(fù)合粉體。這種包覆型結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體形成的原因應(yīng)是納米SiO2比表面積大、表面能大、表面吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)所致。

SiC與SiO2質(zhì)量比為2∶1復(fù)合粉體在1 100℃下保溫3h后試樣的SEM和能譜分析如圖2所示。從圖2可以看出，除了少量的Al和Na雜質(zhì)外，燒結(jié)試樣表面的主要成分依然是SiO2，SiC的含量極低，可見(jiàn)在高溫下，這種球磨形成的包覆結(jié)構(gòu)得到了很好的保存。

圖2 質(zhì)量比為2∶1復(fù)合粉體SEM和EDS能譜圖

2.2 燒結(jié)特性

不同質(zhì)量比的SiC／SiO2復(fù)合材料隨燒結(jié)溫度升高，其密度的變化情況如圖3所示。

圖3 不同質(zhì)量比復(fù)合材料燒結(jié)密度隨溫度的變化

從圖3可以看出，3種不同配比的復(fù)合材料從900℃升至1 000℃時(shí)，燒結(jié)密度均有一定程度的下降，在1 000℃后開(kāi)始逐漸升高。這可能是由于試樣在1 000℃以下燒結(jié)時(shí)，內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高而膨脹擴(kuò)大，且此時(shí)SiO2玻璃相液化程度較低，流動(dòng)性差，致使在冷卻時(shí)樣品相對(duì)收縮較少，體積總體上增大導(dǎo)致其密度降低。隨著溫度進(jìn)一步升高至1 100℃或1 200℃時(shí)，試樣內(nèi)的非晶態(tài)SiO2玻璃相液化增多，流動(dòng)性增強(qiáng)，流動(dòng)的玻璃相填補(bǔ)了孔隙擴(kuò)張留下的空間，從而使得試樣燒結(jié)變得越來(lái)越致密，密度也逐漸升高。由圖3還可以看出，當(dāng)SiO2的量最多時(shí)隨著溫度升高，其燒結(jié)密度也提高得最明顯。此外，在溫度上升足夠高時(shí)，非晶態(tài)SiO2會(huì)開(kāi)始析晶轉(zhuǎn)化，密度也會(huì)隨之增加。

2.3 XRD分析

SiC與SiO2質(zhì)量比為1∶2的前驅(qū)粉及不同溫度燒結(jié)后的復(fù)合材料XRD圖譜如圖4所示。前驅(qū)粉XRD圖譜上主要衍射峰為SiC峰和SiO2的饅頭形狀的非晶態(tài)峰，但在饅頭峰附近2θ＝26.639°位置有1個(gè)強(qiáng)度很低的衍射峰，且隨著燒結(jié)溫度升高變得尖銳，經(jīng)分析可知為石英的衍射峰，說(shuō)明球磨混料的過(guò)程中樣品有少量的SiO2發(fā)生了晶化。這可能是因?yàn)榧{米SiO2比表面積大，表面活性高，成核勢(shì)壘低，球磨過(guò)程中部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能而促進(jìn)了形核。圖4中，溫度低于1 000℃時(shí)，復(fù)合材料的主要物相依然由SiO2的非晶相及SiC相所構(gòu)成，在此溫度之下，SiO2沒(méi)有很明顯的析晶轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度上升至1 200℃時(shí)，非晶態(tài)峰基本消失，表明SiO2在此溫度下發(fā)生了晶化。

圖4 前驅(qū)粉及不同溫度燒結(jié)后的復(fù)合材料XRD圖譜

2.4 SEM 表征

SiC與SiO2質(zhì)量比為1∶2試樣在不同燒結(jié)溫度下的SEM如圖5所示。由圖5可以看出，900℃和1 000℃下試樣并無(wú)明顯的玻璃相液化痕跡，形貌比較松散。而當(dāng)溫度為1 100℃時(shí)，可以看出，復(fù)合材料內(nèi)部已有液化冷卻后留下的形貌，且整體較為致密。溫度至1 200℃時(shí)，該現(xiàn)象更為明顯，液化的玻璃相流動(dòng)范圍增大，復(fù)合材料變得更加致密。

圖5 不同燒結(jié)溫度下質(zhì)量比為1∶2試樣的SEM圖

2.5 介電性能分析

不同質(zhì)量比的SiC／SiO2復(fù)合材料的介電常數(shù)ε（1MHz下）和介電損耗tanδ見(jiàn)表1所列，由表1可以看出，所有組分的介電損耗均隨著溫度的升高而呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，尤其在從1 000℃升至1 100℃時(shí)，介電損耗降低了1／2左右，而隨后的降低過(guò)程趨于緩慢。不同配比復(fù)合材料的介電常數(shù)與SiC的介電常數(shù)（9.7）相比，均有不同程度的下降，且介于SiO2和SiC之間。在900～1 000℃時(shí)介電常數(shù)下降，1 000℃以上時(shí)開(kāi)始增大，表現(xiàn)出與燒結(jié)密度相一致的趨勢(shì)。SiC與SiO2質(zhì)量比為1∶2試樣在1 000℃下燒結(jié)后，介電常數(shù)達(dá)到了最低，為4.47，此時(shí)的密度也降到最低，為1.34g／cm3。這說(shuō)明試樣的燒結(jié)密度是影響介電常數(shù)的重要因素。當(dāng)密度較低時(shí)，試樣中氣孔的存在相對(duì)較多，而空氣的相對(duì)介電常數(shù)為1，這勢(shì)必會(huì)降低材料的整體介電常數(shù)。隨著溫度的繼續(xù)升高，樣品中玻璃相的液化會(huì)越來(lái)越多，流動(dòng)性也會(huì)逐漸增強(qiáng)，由XRD圖譜可以看出，1 200℃時(shí)已有相當(dāng)部分的SiO2發(fā)生析晶轉(zhuǎn)化，這些都會(huì)促進(jìn)樣品的致密化。當(dāng)樣品密度較高時(shí)，氣孔相對(duì)減少，介電常數(shù)也相應(yīng)增大。

從理論上來(lái)說(shuō)，隨著SiO2質(zhì)量的增加，由于其優(yōu)良的介電性能和較低的密度，介電常數(shù)應(yīng)隨之減?。?0］，但由本文結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SiO2質(zhì)量的增加并沒(méi)有對(duì)材料介電常數(shù)的降低起到明顯的作用，反而在1 100℃以上燒結(jié)時(shí)，含SiO2最少的介電常數(shù)最低。這可能是因?yàn)榭紫秾?duì)介電常數(shù)的影響依然占主要因素。當(dāng)試樣中SiO2質(zhì)量增多時(shí)，在相同的高溫下，其玻璃相液化的量比含SiO2量較少的試樣要多，進(jìn)而填補(bǔ)的孔隙也越多，使得燒結(jié)越致密，介電常數(shù)隨之升高。

對(duì)于SiC與SiO2質(zhì)量比為1∶2的試樣，在1 000℃時(shí)雖獲得了最低介電常數(shù)4.47，但此時(shí)的介電損耗達(dá)0.110，SiO2的含量也最大，其較低的燒結(jié)密度和相對(duì)較少的SiC含量勢(shì)必會(huì)影響其機(jī)械強(qiáng)度。而對(duì)于SiC與SiO2質(zhì)量比為2∶1的試樣在1 100℃燒結(jié)時(shí)介電常數(shù)為5.40，且介電損耗只有0.055，燒結(jié)密度也比1 000℃燒結(jié)的質(zhì)量比為1∶2試樣有明顯提高，其較高的SiC含量對(duì)材料的機(jī)械性能也會(huì)有明顯改善，加之納米SiO2的生產(chǎn)成本比SiC粉末高出許多，故綜合考慮下，當(dāng)SiC與SiO2質(zhì)量比為2∶1時(shí)用來(lái)做封裝材料相對(duì)較好。

表1 復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗

3 結(jié) 論

本文采用簡(jiǎn)單的機(jī)械球磨工藝可以實(shí)現(xiàn)將納米的SiO2包覆在SiC粉體表面，制得包覆型SiC／SiO2復(fù)合粉體。采用常壓燒結(jié)工藝，在氬氣的保護(hù)下，可制備出介電性能良好的SiC／SiO2復(fù)合材料，介電常數(shù)均得到明顯降低。且當(dāng)SiC與SiO2質(zhì)量比為2∶1，燒結(jié)溫度為1 100℃時(shí)，可獲得介電常數(shù)為5.40，介電損耗為0.055和燒結(jié)密度為1.77g／cm3的綜合性能較好的復(fù)合材料。試樣的介電性能與其本身的成分組成、燒結(jié)溫度、燒結(jié)密度以及顯微結(jié)構(gòu)等都有著密切的關(guān)系。當(dāng)化學(xué)成分配比在一定范圍時(shí)，孔隙度對(duì)材料介電性能的影響起關(guān)鍵作用?？紫督Y(jié)構(gòu)越多，材料密度降低，介電常數(shù)也降低。

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