熔鹽電解制備鎢銅合金粉體槽內(nèi)溫場條件分析

王旭，周才英，廖春發(fā)

（江西理工大學(xué)，a.冶金與化學(xué)工程學(xué)院；b.理學(xué)院,江西 贛州 341000）

0 引 言

鎢合金是一種以鎢為基(鎢含量為85%～98%)，加入少量金屬元素組成的合金，常被稱為重合金或高密度鎢合金.鎢合金的研究起源于20世紀30年代，其中鎢銅合金由于具有良好的熱、電性能及高硬度和低熱膨脹系數(shù)而得到廣泛的應(yīng)用[1].

原始合金粉末的純度、均勻性、粒度和晶粒度對制備細晶全致密的高性能合金起著決定性的作用.因此，制備出超純、超勻和細顆粒的合金粉末是非常關(guān)鍵的第一步.難熔鎢合金納米粉末的制取方法有多種，國內(nèi)外學(xué)者對采用機械合金化法[2-6]、溶膠-凝膠法[7-9]、冷凝干燥法[10]制備高密度的復(fù)合合金粉末先后進行了一系列研究.目前，所采用的方法都有各自的優(yōu)點和不足，機械法存在成分偏析的問題，而溶膠-凝膠法及冷凝干燥法的成本較高，工藝較為復(fù)雜.熔鹽電解法有其特有的優(yōu)點，如成本低、工藝裝備簡單等.本文采用熔鹽電解法一步由鎢酸鹽和銅氧化物直接制備出鎢銅復(fù)合粉末，在此基礎(chǔ)上，對其重要的外部工藝條件，即在實驗室小型電解槽內(nèi)溫度場變化規(guī)律作初步的分析，為進一步改進溫度條件提供指導(dǎo)性原則.

1 實 驗

實驗裝置如圖1所示，銅為電極引線，引線與石墨電極接口采用耐火水泥包裹保護.選用電極絲和絕緣套管都比較細的二等標準鉑銠10-鉑熱電偶作為測溫?zé)犭娕?爐溫控制系統(tǒng)由控溫?zé)犭娕肌⒀a償導(dǎo)線、控溫儀表或計算機組成，檢測系統(tǒng)由多支檢測熱電偶、補償導(dǎo)線、轉(zhuǎn)換開關(guān)、數(shù)據(jù)采集模塊、標準表或計算機等組成.

實驗原料： 分析純 KCl、NaCl、Na2WO4、CuO 在350℃下烘干24 h備用；電極為高純石墨棒，陽極直徑10 mm，陰極直徑6 mm.

實驗方法：采用位移法測試管式電阻爐的溫場分布.溫場均勻性檢測方法采用的是比較法，將控溫系統(tǒng)溫度與檢測系統(tǒng)各檢測點溫度進行比較，考察溫度場均勻性.

根據(jù)文獻 [11]將KCl-NaCl（質(zhì)量比 1∶1，250 g KCl與250 g NaCl）充分混合后加入坩堝熔融，根據(jù)校正的電阻爐溫度區(qū)域，將承裝熔鹽體系的坩堝區(qū)域溫度升至750℃，加入5 g的CuO，在無外加電場條件下體系穩(wěn)壓至1.0 V，分別測量體系內(nèi)溫度分布，隨后加入15 g的Na2WO4，在體系平衡和穩(wěn)壓至2.0 V條件下，分別測量體系內(nèi)溫度分布.

圖1 實驗裝置簡圖

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極區(qū)溫場分布分析

無電場體系溫度穩(wěn)定條件下，系統(tǒng)在加入CuO和Na2WO4時移動測量電偶，隨機測試溫度點盡可能接近陽極表面區(qū)域，因此可以近似認為其為陽極區(qū)溫度，測試點為5個.測試結(jié)果顯示其溫度均為設(shè)定的熔體溫度，即750℃左右.表明在沒有外界電場干擾下，陽極附近溫場是均勻的，電解質(zhì)成分對其不產(chǎn)生直接影響.

當加入CuO，槽電壓升至1 V，測試陽極區(qū)域5個隨機點的溫度，發(fā)現(xiàn)測試點的溫度差異變化值最大超過了10℃，溫度平均值達到756℃.當加入Na2WO4，槽電壓升至2 V，同樣測試陽極區(qū)域5個隨機點的溫度，其溫度的差異變化值最大超過了15℃，溫度平均值達到760℃.考慮到測量過程中不確定因素及系統(tǒng)誤差影響，可以確定陽極區(qū)域溫度出現(xiàn)的變化是由于外加電場引起，且高于設(shè)定的系統(tǒng)溫度.綜合認為，外加電場使體系內(nèi)產(chǎn)生電流，電流在電極表面區(qū)域分布是不均勻的，因此，電流密度的差異導(dǎo)致熔體局部溫度差異，陽極區(qū)域溫度整體升高的原因極有可能是由于陽極表面生成的氧進一步與石墨電極發(fā)生反應(yīng)放熱，CO或CO2氣膜覆蓋及脫附作用也同時會擾動表面電解質(zhì)不均勻分布而形成溫度差.

2.2 陰極區(qū)溫場分布分析

同樣，在無電場體系溫度平衡條件下，系統(tǒng)在加入CuO和Na2WO4時移動測量電偶，隨機測試溫度點盡可能接近陰極表面區(qū)域，測試點為5個，溫度范圍750±2℃，均為設(shè)定的熔體溫度，同樣表明在沒有外界電場干擾下，體系平衡溫度是可以由外界控溫系統(tǒng)決定的，而且陰極附近溫場是均勻的，電解質(zhì)成分對其不產(chǎn)生直接影響.

與陽極測定方法類似，當加入CuO，槽電壓升至1 V，測試陰極區(qū)域5個隨機點的溫度，發(fā)現(xiàn)測試點的溫度差異變化值最大超過了5℃，溫度平均值僅有746℃.當加入Na2WO4，槽電壓升至2 V，同樣測試陰極區(qū)域5個隨機點的溫度，其溫度的差異變化值最大超過了10℃，溫度平均值僅有741℃.由于測量過程中不確定因素及系統(tǒng)誤差不會造成如此差異，可以確定陰極區(qū)域溫度出現(xiàn)的變化同樣是由于外加電場引起，且低于設(shè)定的系統(tǒng)溫度.其中,外加電場衍生的電流促使陰極表面的電解質(zhì)及活性物質(zhì)流動，而產(chǎn)生的傳熱不均，形成溫度差異,這與陽極區(qū)域溫度差異作用機理應(yīng)該相同.而陰極區(qū)域整體的溫度偏低的原因主要是電解過程中金屬Cu與W的析出的電活化能不高.同時,陰極保持穩(wěn)定，有效抑制了W2C和WC的形成，陰極區(qū)域不存在前置或后續(xù)化學(xué)反應(yīng)，不產(chǎn)生熱效應(yīng)，整體看主要是由于Cu與W形成W0.6Cu0.4合金化過程中吸收了熱量，導(dǎo)致陰極區(qū)域整體溫度偏低.

2.3 溫場與電場聯(lián)動分析

從2.1和2.2小節(jié)的分析可知，體系在有外界電場干擾下，由于電流作用、電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)的效應(yīng)，電極區(qū)溫度是存在差異的，電極電位及溫度可以平衡在一定范圍內(nèi)，綜合陰陽極的溫度波動上下限，整體的槽內(nèi)溫度基本在740～760℃之間，根據(jù)電化學(xué)原理，不同的溫度下物質(zhì)的分解電位是不同的，這也就決定了在不同的溫度條件下對不同體系施加不同的電壓，體系的電流場及電位分布是不同的，換句話說，溫場與電場是緊密關(guān)聯(lián)的.具體到本實驗體系，可以先從各物質(zhì)的分解電位開始，在740～760℃之間，體系內(nèi)KCl、NaCl、Na2WO4（近似為 Na2O、WO3）、CuO 的理論分解電壓分別為 3.4 V、3.2 V、1.3 V、1.0 V、0.9 V左右[12]，當加入 CuO，槽電壓升至1 V，體系內(nèi)存在CuO分解的法拉第電流及系統(tǒng)的非法拉第電流 （充電電流），體系的循環(huán)伏安分析能夠說明這一點.由于電極形狀的諸多內(nèi)部條件影響，從陽極角度看，電流密度高的陽極區(qū)域優(yōu)先析出O原子，后續(xù)生成CO或CO2反應(yīng)更集中，此區(qū)域自然溫度偏高，隨后，充電電流觸動的電解質(zhì)流動平衡溫差，向溫度保持平衡的方向移動.整體看，電極附近處在一個電場與溫場復(fù)雜交互作用的動態(tài)變化過程中，陰極區(qū)的情況是類似的.隨著外加電壓的提升，當加入Na2WO4，槽電壓升至2 V時，體系的電流交互作用更加復(fù)雜，非法拉第電流由支持體系KCl-NaCl提供，Na2WO4-CuO的分解提供了法拉第電流，陰陽極區(qū)域的電場分布隨電極條件進一步變化，溫度分布也隨之變化，過程必然處在更加復(fù)雜的動態(tài)過程中，尤其是陽極區(qū)域的變化更難以確定，主要是由于陽極效應(yīng)及陽極表面的條件變化劇烈.

2.4 測量過程不確定性分析

從爐溫控制系統(tǒng)記錄的數(shù)據(jù)及測試系統(tǒng)記錄的數(shù)據(jù)，通過比較法來分析溫度場均勻性檢測影響因素，主要來自溫度控制系統(tǒng)、測試系統(tǒng)、爐溫波動[13].

溫控系統(tǒng)的測量誤差來源主要包括：熱電偶對分度表的誤差、參考端溫度誤差、補償導(dǎo)線誤差、控溫儀表指示、控制調(diào)節(jié)誤差等.至于爐溫波動，對該電阻爐空載狀態(tài)下，設(shè)定溫度800℃ 時，取各檢測點5次溫度讀數(shù)，每次時間間隔8 min，該爐的保溫精度是（-3.2℃，4.1℃），最低溫度點（796.8℃），最高溫度點（804.1℃）和最佳溫度點（799.2℃），將最低點、最高點和最佳點單獨拿出來分析溫度隨時間的波動情況，每一點的溫度波動較小，波動量最高僅有4.5℃，波動量小表明控制調(diào)節(jié)參數(shù)整定調(diào)節(jié)基本達到最優(yōu)化.

測試系統(tǒng)在坩堝中心的不同位置布置5個檢測點，分析不同位置檢測點的溫度對均勻性的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在坩堝放置位置區(qū)域內(nèi)的溫度點溫度變化小，基本在±3.5℃范圍內(nèi)波動，溫度較為平穩(wěn)，沒有明顯的變化，有效避開了邊緣效應(yīng)區(qū)域，排除邊緣效應(yīng)給溫場均勻性帶來的影響，能夠保證爐溫均勻性的檢測精度.

3 結(jié) 論

1）KCl-NaCl-Na2WO4-CuO熔體電解制取鎢銅合金粉體的槽內(nèi)溫度場在無外界電場干擾下，體系平衡溫度是可以由外界控溫系統(tǒng)決定，陰陽極附近溫場是均勻的，電解質(zhì)成分對其不產(chǎn)生直接影響.

2）體系在有外界電場干擾下，溫場與電場是緊密關(guān)聯(lián)的.陽極區(qū)域溫度平均升高約為10℃，主要由于陽極表面生成的氧進一步與石墨電極發(fā)生反應(yīng)放熱，CO或CO2氣膜覆蓋及脫附作用也同時會擾動表面電解質(zhì)不均勻分布而形成溫度差.陰極區(qū)域溫度平均降低10℃，主要由于Cu與W形成W0.6Cu0.4合金化過程中吸收了熱量.

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