基于正交設(shè)計(jì)法的西藏玉龍銅礦酸浸工藝研究

黃家全王亞萍王鏵泰彭堂見吳學(xué)玲周洪波曾偉民

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2.西藏玉龍銅礦股份有限公司，西藏 昌都 854000）

0 引 言

西藏玉龍銅礦[1]位于西藏昌都地區(qū)江達(dá)縣青泥洞鄉(xiāng)境內(nèi)，其銅資源儲(chǔ)量650萬(wàn)t，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)1 000萬(wàn)t，為我國(guó)第二大銅礦，是世界60個(gè)特大型銅礦之一.礦床分氧化銅礦帶、次生銅礦帶和原生銅礦帶3個(gè)礦體[2]，其中上部氧化銅礦帶銅儲(chǔ)量 27.4萬(wàn) t，下部硫化銅礦帶銅儲(chǔ)量380萬(wàn)t.由于上部氧化礦特殊的礦石性質(zhì)（氧化程度高，含泥含水量大，泥質(zhì)為黏土礦物）和礦山惡劣的周邊環(huán)境（高寒、高海拔、缺氧、多雨雪），再加上礦區(qū)交通不便，配套基礎(chǔ)設(shè)施缺乏，使得該礦一直未能得到大規(guī)模的開發(fā)利用.開發(fā)玉龍銅礦不僅可促進(jìn)西藏地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，而且對(duì)整個(gè)西部高海拔、高寒地區(qū)銅資源的開發(fā)有重要的借鑒意義.

玉龍銅礦屬斑巖型和矽卡巖型復(fù)合礦體，銅資源儲(chǔ)量豐富，故開展銅礦分離試驗(yàn)研究具有重大生產(chǎn)價(jià)值.玉龍氧化銅礦中的銅以氧化銅，原生硫化銅，次生硫化銅等多種形式存在，且氧化銅占多數(shù)，可采用酸浸回收礦石中的銅.根據(jù)蔡謬璐等[3]的研究，玉龍氧化銅礦中銅的存在形式以孔雀石和藍(lán)銅礦所含自由氧化銅為主，其含量占總銅的56.2l%；其次為黃銅礦、赤銅鐵礦和自然銅所含原生硫化銅，其含量占總銅的19.53%；然后是輝銅礦和銅藍(lán)等所含次生硫化銅，其含量占總銅的14.20%；硅酸鹽中所含包裹銅含量最少，其含量占總銅的l0.06%.此外玉龍地處高寒高海拔地區(qū)，礦石氧化風(fēng)化嚴(yán)重，含泥高[4]（粒徑≤74 μm的物粒占25%），直接進(jìn)行堆浸溶液滲透性極差，不適合采用單一的全堆浸工藝[5].因此適于采用硫酸攪拌浸出工藝處理這部分銅礦資源.

在常溫常壓的條件下，氧化礦中的孔雀石和藍(lán)銅礦在硫酸的作用下可有效浸出銅：

從反應(yīng)式（1）、式（2）來(lái)看，孔雀石和藍(lán)銅礦在浸出反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物都是硫酸銅，同時(shí)放出二氧化碳?xì)怏w.從物理化學(xué)的角度看，上述反應(yīng)速度很快.只要溶液的pH值滿足反應(yīng)需要，銅的浸出就會(huì)進(jìn)行下去.

本實(shí)驗(yàn)采用硫酸作為浸提劑，攪拌浸出在3 L的玻璃攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行.通過(guò)正交設(shè)計(jì)法優(yōu)化硫酸浸出的最佳參數(shù)，以期為工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù).

1 礦石性質(zhì)分析

本實(shí)驗(yàn)所用礦石樣品來(lái)自于西藏玉龍銅礦II號(hào)礦體某采礦淺井，樣品充分混勻后，分成5袋，每袋40 kg，其中一袋用作濕法攪拌浸出試驗(yàn)，另4袋，用作浮選試驗(yàn).采用XRD[6-7]及化學(xué)方法對(duì)礦石成分及含量進(jìn)行了分析.礦石中的礦物組成及相對(duì)含量分析結(jié)果見表1，化學(xué)元素分析結(jié)果見表2，銅物相分析結(jié)果見表3.

表1 西藏玉龍銅礦II號(hào)礦體礦石中的礦物組成及相對(duì)含量 /%

表2 西藏玉龍銅礦II號(hào)礦體氧化礦原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果/%

表3 西藏玉龍銅礦II號(hào)礦體氧化礦原礦銅物相分析結(jié)果/%

由表1知，該礦石為含銅和鐵的氧化礦石，其中氧化礦物主要有褐鐵礦、孔雀石、藍(lán)銅礦等.金屬礦物有黃鐵礦、黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦等.脈石礦物主要為黏土礦物和長(zhǎng)石，含少量絹云母/白云母、石英和碳酸鹽巖.由表2知，礦樣中的有益元素為銅，含量為4.85%，品位較高.由表1和表3知主要銅礦物為孔雀石和藍(lán)銅礦類型氧化銅，氧化銅占總銅的78.65%，其次為輝銅礦等次生硫化銅礦物和黃銅礦，極少量以自然銅形式存在.該礦石整體屬于較易浸取礦石.

2 硫酸攪拌浸出單因素試驗(yàn)及結(jié)果分析

該礦石樣品含泥量高，同時(shí)鐵、硫品位較高.針對(duì)該礦石的特點(diǎn)，主要考察了液固比、溫度、磨礦細(xì)度、浸出時(shí)間和攪拌強(qiáng)度對(duì)銅浸出率的影響.該礦石的硫酸攪拌浸出在3 L玻璃攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，采用恒溫水浴鍋控制其溫度.

2.1 不同液固比對(duì)銅浸出的影響

取粒徑≤74 μm的物粒占82%的礦樣，在初始硫酸濃度為140 g/L，攪拌速度400 r/min的條件下，30℃恒溫水浴浸出3 h.分別測(cè)定液固比（指質(zhì)量比，下同） 為 2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1，5∶1 條件下銅的浸出率，并確定最合適的液固質(zhì)量比.試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同液固比對(duì)銅浸出率的影響

在硫酸攪拌浸出過(guò)程中，隨著液固比的提高，銅的浸出率也隨之升高，但是升高的幅度不大.這一結(jié)果說(shuō)明，提高液固比對(duì)提高銅浸出率作用有限.因此，浸出過(guò)程中采用較大液固比是相對(duì)更為經(jīng)濟(jì)的選擇.

2.2 不同浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化條件下，分別取等量粒徑≤74 μm的物粒占82%的礦樣5份，在初始酸濃度為140 g/L，液固比為2∶1，攪拌速度400 r/min，恒溫水浴浸出溫度為30℃時(shí)，測(cè)定不同浸出時(shí)間下銅的浸出率.試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響

在硫酸浸出過(guò)程中，浸出時(shí)間在 0～0.5 h范圍內(nèi)對(duì)銅的浸出率影響較大，期間銅浸出率快速提高，但是在 0.5～5 h范圍內(nèi)則對(duì)銅的浸出率影響不大，銅的浸出率趨于平緩，基本保持在 80%～82% 之間.因此，繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間也不是有效提高銅浸出率的途徑，但是考慮到運(yùn)行的穩(wěn)定性和可操作性，浸出時(shí)間控制在1～3 h范圍內(nèi)更為合理.

2.3 不同初始酸濃度對(duì)銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化的條件下，分別取等量粒徑≤74 μm的物粒占82%的礦樣5份，在液固比為2∶1，攪拌速度400 r/min，恒溫水浴浸出溫度為30℃，浸出時(shí)間3 h時(shí)，分別測(cè)定初始酸濃度為20 g/L，40 g/L，60 g/L，80 g/L，100 g/L，120 g/L條件下銅的浸出率[8].試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

酸浸過(guò)程中初始酸濃度對(duì)銅浸出率的影響較大[9]，由圖3可知，初始酸濃度在10～80 g/L之間時(shí)，銅浸出率升幅較大，在初始酸濃度大于80 g/L后銅浸出率升幅緩慢.當(dāng)初始酸濃度高于80 g/L后，銅浸出率可達(dá)到79%以上，但很難再提高.為保持較穩(wěn)定的銅浸出率，初始酸濃度選擇100 g/L，即200 kg/t礦較為合理.

圖3 初始酸濃度對(duì)銅浸出率的影響

2.4 不同磨礦細(xì)度對(duì)銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化條件下，取初始酸濃度為140 g/L，液固比為2∶1，浸出時(shí)間為3 h，恒溫水浴浸出溫度為30℃時(shí)，以≤74 μm的篩孔尺寸為標(biāo)準(zhǔn)，考察不同磨礦細(xì)度下礦樣的浸出率[10].試驗(yàn)如圖4所示.

圖4 磨礦細(xì)度對(duì)銅浸出率的影響

隨著磨礦細(xì)度的增大，銅浸出率升高.而當(dāng)磨礦細(xì)度達(dá)到粒徑≤74 μm的物粒占75%以上時(shí)，銅浸出率略微降低.因此磨礦細(xì)度維持在粒徑≤74 μm的物粒占65%左右即可得到較好的銅浸出效果[11].

2.5 不同浸出溫度對(duì)銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化條件下，取初始酸濃度為140 g/L，液固比為2∶1，浸出時(shí)間為3 h，將恒溫水浴浸出溫度30℃分別換成“12℃，30℃，40℃，60℃，80℃”，測(cè)定不同浸出溫度下銅的浸出率[12]，以確定最佳的浸出溫度.試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 溫度對(duì)銅浸出率的影響

在硫酸攪拌浸出過(guò)程中，隨著溫度的升高，銅的浸出率有了較明顯的提升.80℃的高溫下浸出效果較好，銅浸出率可達(dá)89.01%，比30℃時(shí)浸出率提高了約10%.而12℃下銅浸出率與內(nèi)地常溫30℃時(shí)相差不大，說(shuō)明氧化銅礦物的浸出對(duì)溫度依賴性較小.而溫度提高則有利于硫化礦物中銅的溶出.

2.6 不同攪拌強(qiáng)度對(duì)銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化條件下，取初始酸濃度為140 g/L，液固比為2∶1，浸出時(shí)間為3 h，恒溫水浴浸出溫度為30℃，將攪拌轉(zhuǎn)速分別設(shè)定為180 r/min，260 r/min，320 r/min，400 r/min，測(cè)定不同操作參數(shù)下銅的浸出率，以確定最佳的攪拌強(qiáng)度[13].試驗(yàn)結(jié)果如表4所示.

表4 不同攪拌速度試驗(yàn)結(jié)果

攪拌強(qiáng)度對(duì)銅浸出率的影響較小.在攪拌速度從180 r/min升高到400 r/min，銅浸出率之間仍能保持在80%左右，兩者差值小于1%.

3 硫酸攪拌浸出正交試驗(yàn)及結(jié)果分析

為了檢測(cè)上述條件試驗(yàn)結(jié)果是否在交互條件下仍然保持一致，在單因子硫酸攪拌浸出試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了正交試驗(yàn)[14-16].選取了L16（54）作為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì).試驗(yàn)因素及水平編碼表如表5所示.

表5 試驗(yàn)的因素及水平編碼

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果見表6，正交實(shí)驗(yàn)方差分析見表7.

表6 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果

表7 正交實(shí)驗(yàn)方差分析表

表6 中，T1、T2、T3、T4分別指的是相應(yīng)因素下各個(gè)水平的均值，S指的是各因素的方差.均值反映了各個(gè)水平對(duì)結(jié)果的影響程度，方差反映了綜合水平結(jié)果后各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響程度.通過(guò)表6的因素比較，其影響大小順序?yàn)镋＞D＞B＞C＞A，即溫度＞初始酸濃度＞液固比＞浸出時(shí)間＞磨礦細(xì)度.溫度是影響銅浸出率的最為顯著的因素，而相對(duì)來(lái)說(shuō)，初始酸濃度、液固比、浸出時(shí)間和磨礦細(xì)度對(duì)銅浸出率的影響由于其F比值均低于F臨界值，因此表現(xiàn)為不顯著.

提高銅的浸出率[17]可以通過(guò)提高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是提高溫度會(huì)給將來(lái)的生產(chǎn)工作帶來(lái)較多的問(wèn)題.如：①影響工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量.礦石中的雜質(zhì)元素溶解量加大，酸耗增加，雜質(zhì)循環(huán)累積影響后續(xù)固液分離及萃取、電積效率和陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量；②設(shè)備材質(zhì)要求更高，投資增大，高原環(huán)境下整個(gè)礦漿和溶液系統(tǒng)加熱，設(shè)備防腐問(wèn)題更難解決；③能耗加大，生產(chǎn)成本增加.高寒環(huán)境下加熱所需能耗大大增加；④安全環(huán)保問(wèn)題凸現(xiàn).加熱環(huán)境下，酸的揮發(fā)量加大，酸耗增加，惡化操作環(huán)境.

4 硫酸攪拌浸出優(yōu)化試驗(yàn)及結(jié)果分析

4.1 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，選擇60℃和30℃2個(gè)溫度進(jìn)行了初始酸濃度補(bǔ)充試驗(yàn)，浸出時(shí)間2 h，磨礦細(xì)度為粒徑≤74 μm的物粒占65%，液固比2∶1.結(jié)果見表8和表9.

表8 溫度為60℃時(shí)不同初始酸濃度的銅浸出率結(jié)果

表9 溫度為30℃時(shí)不同初始酸濃度的銅浸出率結(jié)果

由表8和表9可知，60℃和30℃2個(gè)溫度下，即使初始酸濃度相同，酸耗卻有較大差別，且銅浸出率也有了相應(yīng)的變化.在同樣的初始酸濃度下，60℃比30℃的銅浸出率高出7%到10%，60℃下的實(shí)際酸耗則比30℃下高出5%左右.通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)的結(jié)果分析，最終確定初始酸濃度需要達(dá)到100 g/L，即200 kg/t礦可以使銅浸出率在79%以上.

4.2 浸渣物相分析與典型浸出液成分分析

對(duì)西藏玉龍銅礦不同浸取條件下挑選了2種具有代表性的浸渣，進(jìn)行了銅物相分析.

浸渣1的試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度30℃、初始酸濃度80 g/L、液固比 2∶1、反應(yīng)時(shí)間3 h，磨礦細(xì)度為粒徑≤74 μm的物粒占82%，攪拌速度400 r/min.

浸渣2的試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度80℃、初始酸濃度140 g/L、液固比2∶1、反應(yīng)時(shí)間3 h，磨礦細(xì)度為粒徑≤74 μm的物粒占82%，攪拌速度400 r/min.

浸渣1的銅物相分析見表10，浸渣2的銅物相分析見表11.

表10 浸渣1銅物相分析結(jié)果/%

表11 浸渣2銅物相分析結(jié)果/%

試驗(yàn)條件表明：浸渣1為常溫浸出渣，浸渣2為高溫浸出渣.表10結(jié)果表明：礦石經(jīng)常溫酸浸即可將94.47%氧化銅礦物中的銅浸出，說(shuō)明氧化銅礦較易被浸出，而相比較而言，硫化銅礦無(wú)論是原生硫化銅礦還是次生硫化銅礦均在常溫下較難浸出.表11結(jié)果表明：礦石經(jīng)高溫酸浸，除了幾乎將氧化銅礦物中的銅全部浸出外，次生硫化銅礦中也有75.36%的銅被浸出，這說(shuō)明在高溫條件下硫化銅礦中的次生硫化銅礦可以逐漸被浸出，而原生硫化銅礦在高溫的條件下依然較難浸出.

4.3 強(qiáng)化浸出試驗(yàn)

在常規(guī)酸浸之后，考慮到浸渣中仍然有品位約為1%銅未被浸出，因此進(jìn)行加高鐵[18]兩段強(qiáng)化浸出.一段浸：磨礦細(xì)度：粒徑≤74 μm的物粒占82%，液固比 2∶1，初始硫酸濃度為 140 g/L，浸出時(shí)間 3 h，溫度30 ℃.二段浸：初始硫酸濃度 80 g/L，液固比 2∶1，浸出時(shí)間1 h，攪拌速度：400 r/min，溫度30℃.

添加高鐵的分段強(qiáng)化浸出結(jié)果如表12所示.

表12 強(qiáng)化浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表12可知，分步加酸或添加高鐵的分段強(qiáng)化浸出[19]，在一定程度上可促進(jìn)銅的溶解，但是效果并不顯著，僅能在原浸出率的基礎(chǔ)上提高1%～2%.而溫度是影響浸出的關(guān)鍵因素，溫度升高到80℃，銅浸出率達(dá)88% 以上.而且在80℃的反應(yīng)條件下，添加高鐵幾乎沒(méi)有起到提高銅浸出率的效果.

5 小結(jié)與討論

1）通過(guò)條件試驗(yàn)和正交試驗(yàn)可得，溫度、初始酸濃度、浸出時(shí)間、液固比和磨礦細(xì)度均對(duì)浸出過(guò)程有影響，且溫度影響最大.但考慮到玉龍銅礦環(huán)境因素，攪拌過(guò)程加溫能耗較高，操作難度大，不作主要推薦.

2）綜合試驗(yàn)結(jié)果推薦攪拌浸出基本工藝參數(shù)為：溫度30℃、初始酸濃度 100 g/L、浸礦時(shí)間2 h、液固比 2∶1、當(dāng)磨礦細(xì)度為粒徑≤74 μm的物粒占65%時(shí)，在該條件下，礦樣的銅浸出率可以達(dá)到79.45%.如現(xiàn)場(chǎng)有條件采用高溫?cái)嚢杞?，推薦工藝參數(shù)為：溫度60℃、初始酸濃度 120 g/L、浸礦時(shí)間 2 h、液固比 2∶1、磨礦細(xì)度為粒徑≤74 m 的物粒占65%.在該條件下，礦樣的銅浸出率可以達(dá)到84.72%.

3）經(jīng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的分析表明，礦樣中的氧化銅礦物在常溫下比較容易浸出，銅的浸出率達(dá)到了93%以上；而硫化銅礦物則較難浸出，常溫條件下難以提高其浸出率，因此銅的綜合浸出率只有 80%左右，與工藝礦物學(xué)理論分析銅的浸出率的結(jié)果一致.次生硫化礦物（銅蘭）對(duì)溫度較敏感，提高溫度可有效促進(jìn)其溶解，而原生銅礦物（黃銅礦）和自然銅則很難在不加溫加壓的稀硫酸介質(zhì)下溶解.

4）考慮到玉龍銅礦樣品中硫化銅礦物浸出困難，需要進(jìn)一步探索選冶聯(lián)合工藝的可行性.

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