新型無(wú)磷防垢劑的研究及應(yīng)用

閆方平

（承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校，河北承德 067000）

在油藏開(kāi)發(fā)過(guò)程中，隨著油田含水率的逐漸升高，油井近井地帶、井筒及集輸系統(tǒng)結(jié)垢，阻礙了原油生產(chǎn)，造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失[1,2]。針對(duì)目前油田用防鈣垢及鋇、鍶垢阻垢劑主要是以膦酸鹽為主，研究開(kāi)發(fā)新型的耐高溫、耐高礦度的不含磷防垢劑體系，提高了環(huán)保效果。

1 新型無(wú)磷防垢劑體系研究

1.1 多胺縮聚物的制備

在三口瓶中按照環(huán)氧氯丙烷與二乙烯三胺以1:1的比例，加熱至50 ℃～60 ℃后，攪拌反應(yīng)30 min，然后升溫（約85 ℃）回流120 min，得到深紅色粘稠液體，即合成多胺縮聚物。

1.2 多胺縮聚物的改性

多胺縮聚物膦酸鹽：在三口瓶中按順序加入多胺縮聚物、甲醛和亞磷酸，其摩爾比為1∶3∶3，加熱攪拌，在50 ℃下反應(yīng)60 min，然后升溫回流（約80 ℃）180 min，合成二元縮聚物“多胺縮聚物膦酸鹽”防垢劑。

多胺縮聚物羧酸鹽：在三口瓶中按順序加入氯乙酸，濃度30 %碳酸鈉溶液，多胺縮聚物，濃度40 %氫氧化鈉溶液，其摩爾比為1∶1∶0.3∶1，加熱攪拌，在50 ℃下反應(yīng)120 min，然后升溫回流（約95 ℃）240 min，合成二元縮聚物“多胺縮聚物羧酸鹽”防垢劑。

將多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)，復(fù)配體積比分別為4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4。

2 防垢效果評(píng)價(jià)研究

2.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)溶液離子含量（見(jiàn)表1）。

表1 實(shí)驗(yàn)溶液離子含量表（mg/L）

在90 ℃、一個(gè)大氣壓的條件下，分別將濃度為5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L，25 mg/L 的多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑及其與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按不同比例配制的復(fù)配產(chǎn)物，加入到50 mL 混合陰、陽(yáng)離子溶液中，恒溫放置24 h，通過(guò)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)前后溶液中的鈣離子濃度，計(jì)算防垢劑的防垢率[3,4]。當(dāng)防垢率大于85 %時(shí)，可達(dá)到油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖1）。

從圖1 中可以看出，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑及其與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配時(shí)，在10 mg/L時(shí)的防垢率可達(dá)到90 %以上；按2∶1 比例復(fù)配防垢劑時(shí)，在10 mg/L 時(shí)的防垢率可達(dá)到85 %以上；其他均小于85 %。

圖1 靜態(tài)最低有效濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖

按照低劑量高效率的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體及其與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配時(shí)效果最好；在按2∶1 比例復(fù)配防垢劑時(shí)效果較好。

2.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

根據(jù)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選出多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體、多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1比例復(fù)配防垢劑及按2∶1 比例復(fù)配的三種防垢劑進(jìn)一步進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。

2.2.1 結(jié)垢誘導(dǎo)期實(shí)驗(yàn) 通過(guò)結(jié)垢誘導(dǎo)期實(shí)驗(yàn)[5,6]評(píng)價(jià)了多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體、多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑及按2∶1比例復(fù)配的三種防垢劑的結(jié)垢誘導(dǎo)期，實(shí)驗(yàn)溫度為90 ℃，實(shí)驗(yàn)用水的組成（見(jiàn)表1），實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖2）。

圖2 防垢劑濃度與結(jié)垢誘導(dǎo)期關(guān)系曲線

從圖2 中可以看出，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體、多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑，在不同濃度時(shí)的結(jié)垢誘導(dǎo)期均明顯長(zhǎng)于按2∶1 比例復(fù)配防垢劑的結(jié)垢誘導(dǎo)期，即可以明顯延長(zhǎng)結(jié)垢時(shí)間，對(duì)垢的形成起到了明顯的抑制作用；當(dāng)防垢劑的濃度為5 mg/L時(shí)，按1∶1 比例復(fù)配防垢劑的結(jié)垢誘導(dǎo)期超過(guò)了空白條件的3 倍，此濃度即為最低有效濃度；當(dāng)防垢劑的濃度為10 mg/L 時(shí)，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體的結(jié)垢誘導(dǎo)期超過(guò)了空白條件的3倍，此濃度即為最低有效濃度。

2.2.2 動(dòng)態(tài)吸附-解吸評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn) 在90 ℃下進(jìn)行了多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體、多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑及按2∶1 比例復(fù)配的三種防垢劑的動(dòng)態(tài)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)[5,6]，實(shí)驗(yàn)記錄了不同的巖心孔隙體積（PV）倍數(shù)與防垢劑返排濃度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖3）。

圖3 巖心孔隙體積倍數(shù)與防垢劑濃度關(guān)系曲線

從圖3 中可以看出，當(dāng)防垢劑濃度降低到10 mg/L時(shí)（防垢最低有效濃度），多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑驅(qū)替的孔隙體積倍數(shù)最多，即它的吸附性最好，解吸速率最慢，防垢壽命最長(zhǎng)。

綜合以上靜態(tài)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體及多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑防垢效果均較好。

2.2.3 高溫高礦化度巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)用水及實(shí)驗(yàn)條件（見(jiàn)表2、表3）。

表2 高溫高礦化度巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)用水表

表3 高溫高礦化度巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)條件表

實(shí)驗(yàn)中空白水樣注入時(shí)間為0～2 個(gè)孔隙體積（PV）倍數(shù)，實(shí)驗(yàn)溶液注入時(shí)間為2.5～5.5 個(gè)PV 倍數(shù)，加入20 mg/L 防垢劑的實(shí)驗(yàn)溶液注入時(shí)間為6～7.5 個(gè)PV 倍數(shù)，加入10 mg/L 的實(shí)驗(yàn)溶液注入時(shí)間為8～9.5個(gè)PV 倍數(shù)，注水過(guò)程中巖心滲透率的變化（見(jiàn)圖4、圖5）。

圖4 溫度100 ℃-礦化度100 000 mg/L 時(shí)高溫高礦化度巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)滲透率變化圖

從圖4，圖5 中可以看出，在溫度100 ℃、礦化度100 000 mg/L 時(shí)，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體及多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑效果都較好，在10 mg/L 即可起到良好的防垢效果；在溫度130 ℃、礦化度130 000 mg/L 時(shí)，多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑在8 mg/L 時(shí)也具有良好的防垢效果，優(yōu)于多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體。

圖5 溫度130 ℃-礦化度130 000 mg/L 時(shí)高溫高礦化度巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)滲透率變化圖

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

2012 年11 月通過(guò)東勝星源石油技術(shù)有限責(zé)任公司對(duì)勝利油田兩口井進(jìn)行防垢實(shí)驗(yàn)，使用的防垢劑為多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑。實(shí)施防垢技術(shù)后產(chǎn)液中的Ca2+濃度增加4.7倍，Mg2+增加2.4 倍，大大降低了離子結(jié)垢程度；現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的平均檢泵周期由3.5 個(gè)月延長(zhǎng)至7.5 個(gè)月，且井筒所提出的管桿結(jié)垢量明顯減少，防垢效果明顯。

4 結(jié)論

（1）針對(duì)目前防垢劑主要以膦酸鹽為主，且很多國(guó)家已經(jīng)禁止使用的問(wèn)題，合成了不含磷的二元縮聚物“多胺縮聚物羧酸鹽”防垢劑，并將“多胺縮聚物羧酸鹽”防垢劑與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)。

（2）通過(guò)靜態(tài)及動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)對(duì)防垢效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體及多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑都具有較好的防垢效果，但多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類(lèi)防垢劑按1∶1 比例復(fù)配防垢劑耐高溫、耐高礦度性能更好。

（3）現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，新型無(wú)磷防垢劑具有較好的防垢效果，提高了產(chǎn)液量，延長(zhǎng)了檢泵周期，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

［1］ 劉文臣，王立志，陳雷，等.油田油井結(jié)垢機(jī)理及防垢方案［J］.斷塊油氣田，2005，12（4）：80-82.

［2］ 尹先清，伍家忠，王正良.油田注入水碳酸鈣結(jié)垢機(jī)理分析與結(jié)垢預(yù)測(cè)［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2002，29（3）：85-87.

［3］ 李景全，趙群，劉華軍.河南油田江河區(qū)油井防垢技術(shù)［J］.石油鉆采工藝，2002，24（2）：57-60.

［4］ 馬廣彥.采油井地層深部結(jié)垢防治技術(shù)［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2002，29（5）：82-84.

［5］ 閆方平，任韶然，樊澤霞，等.井下擠注用防垢劑的選擇與實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法［J］.石油與天然氣化工，2007，（6）：495-499.

［6］ 舒干，鄧皓，王蓉沙.油氣田防垢技術(shù)與應(yīng)用［J］.油氣田地面工程，1996，15（4）：40-43.