改性MCM-41 催化高酸值油脂制備生物柴油

蘭戰(zhàn)偉，耿歡歡，王姍姍，湯 穎

（1.中國(guó)石化銷售有限公司貴州石油分公司，貴州貴陽(yáng) 550002；2.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)供水總廠，河南平頂山 467000；3.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

當(dāng)今人類面臨能源短缺與環(huán)境污染的雙重壓力。努力尋找環(huán)境友好、可再生的替代能源已成為國(guó)際矚目的焦點(diǎn)。生物柴油是一種新型可替代燃料，以其優(yōu)異的排放和降解性能，倍受大家的青睞[1-3]。

利用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油具有較好的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。特別是地溝油，不僅給人們帶來(lái)環(huán)境污染，而且常給人們帶來(lái)“餐桌污染”[4]。但廢棄油脂游離脂肪酸含量較高必須進(jìn)行酯化降酸預(yù)處理，才能達(dá)到后續(xù)酯交換反應(yīng)的要求（酸值＜1.0 mgKOH/g）[5]。因此，高酸值油脂制備生物柴油不宜采用堿催化劑，因?yàn)轸人崤c氫氧化物反應(yīng)生成皂化物，降低生物柴油產(chǎn)率[6]。酸催化劑不但可以催化植物油的酯交換反應(yīng)，還可以催化植物油中脂肪酸和其他副產(chǎn)物的酯化反應(yīng)，所以比較適合做高酸值油脂的催化劑[7]。常用的均相酸催化劑為H2SO4、H3PO4、HCl 等，但這類催化劑一般存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副產(chǎn)物多、催化劑分離困難、甲醇用量多及腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)[8]。非均相的固體酸按其組成可分為5 大類：雜多酸、無(wú)機(jī)酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、沸石分子篩和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[9]。其中沸石分子篩是一類早被發(fā)現(xiàn)和研究的孔材料，由于其具備較小的孔道尺寸、較高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性，因而在催化酯化反應(yīng)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[10]。本實(shí)驗(yàn)利用濃硫酸改性MCM-41 分子篩催化劑對(duì)油酸-菜籽油模擬高酸值油脂進(jìn)行了酯交換制備生物柴油的研究，比對(duì)其改性的和為改性的MCM-41 分子篩催化性進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

高酸值油脂（菜籽油和油酸質(zhì)量比為1∶1）。菜籽油，一級(jí)，陜西來(lái)福油脂有限公司；油酸，分析純，天津市興華化學(xué)試劑廠；無(wú)水甲醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司；十七酸甲酯，分析純，上?；晒I(yè)發(fā)展有限責(zé)任公司；濃硫酸，分析純，開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠；MCM-41，上海沸石分子篩有限公司。

電子分析天平，BS 124S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器，CL-2，鞏義市予華儀器有限公司；氣相色譜儀，HP 6890，日本島津；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-5299，鞏義市予華儀器有限公司；離心沉淀器，80-2，沈陽(yáng)市電爐廠。

1.2 催化劑的磺化

將固體分子篩MCM-14（粉末狀）浸漬在一定濃度的硫酸溶液中12 h，在80 ℃干燥6 h，在600 ℃下焙燒3 h，取出冷卻后，抽濾用蒸餾水洗滌直至中性，再在80 ℃下干燥3 h，取出研磨成粉末狀備用。其中硫酸濃度分別為2 mol/L、1.5 mol/L、0.5 mol/L、0.1 mol/L、0.05 mol/L。

1.3 酯化反應(yīng)

取菜籽油10 mL、油酸10.4 mL 于三口燒瓶中，再稱取一定量處理過(guò)的催化劑質(zhì)量0.91 g，再加入28.2 mL 甲醇（干燥），使得醇油比為16∶1，在65 ℃反應(yīng)條件下回流攪拌10 h，在一定間隔時(shí)間內(nèi)取樣。加入等量的飽和食鹽水洗滌，離心后取出水層，重復(fù)加入等量的飽和食鹽水于離心管中，離心后取出水層，如此反復(fù)洗滌離心直到水層呈中性，然后加無(wú)水硫酸鎂于離心管中，離心，取油層50 mL～100 mL 樣品于樣品管中進(jìn)行色譜分析。

1.4 生物柴油產(chǎn)率的測(cè)定

生物柴油組成采用美國(guó)Angilent 公司HP-GC 6890 型氣相色譜儀分析（內(nèi)標(biāo)法）。分析條件：毛細(xì)管柱HP-INNOWAX（30 m×0.15 mm），載氣氮?dú)?，流?0 mL/min，分流比10∶1；進(jìn)樣口溫度240 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃；內(nèi)標(biāo)物為十七酸甲酯。生物柴油產(chǎn)率（y）按（1）式計(jì)算：

式中：∑Ai表示所有甲酯的峰面積；AMH表示十七酸甲酯的峰面積；cMH表示十七酸甲酯的濃度，10 mg/mL；VMH表示十七酸甲酯的體積，mL；W 表示樣品的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

以MCM-41、NaY 及ZSM-5 固體分子篩為催化劑，在醇/油摩爾比15、催化劑用量5 %、反應(yīng)溫度65 ℃條件下，考察其對(duì)高酸值菜籽油酯交換制備生物柴油的催化性能（見(jiàn)圖1）。由圖1 可見(jiàn)，在相同反應(yīng)條件下，MCM-41 分子篩相對(duì)于其他兩種分子篩產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率要高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h 時(shí)產(chǎn)率為16.5 %，而NaY 分子篩在改反應(yīng)條件下只有11.09 %。因此，本實(shí)驗(yàn)選用MCM-41 分子篩進(jìn)行表面改性。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與三種分子篩的結(jié)構(gòu)有關(guān)。結(jié)合表1 根據(jù)固體分子篩的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)分析，這主要是由于MCM-41 分子篩其表面酸性、比表面積和孔徑都比其它兩種分子篩的大，從而加快了非均相反應(yīng)體系的反應(yīng)效率。

圖1 不同固體分子篩對(duì)制備生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of different solid molecular sieve on the yield of fatty acid methyl ester

表1 固體分子篩的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)Table1 The chemical and physical properties of solid molecular sieve

2.2 改性劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

以分子篩為催化劑進(jìn)行高酸值油脂制備生物柴油屬于典型的非均相反應(yīng)體系，反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散速率決定了改體系的反應(yīng)效率。濃硫酸是常用的均相酸催化劑，具有較強(qiáng)的催化活性。采用化學(xué)鍵合的方法將濃硫酸鍵合到MCM-41 分子篩表面，從而改善分子篩表面的疏水親油性，促進(jìn)反應(yīng)物相向催化劑表面擴(kuò)散。在醇/油摩爾比15、催化劑用量5 %、反應(yīng)溫度65 ℃條件下，采用不同改性劑改性后的MCM-41 分子篩催化酯交換反應(yīng)，結(jié)果（見(jiàn)圖2）。

圖2 改性劑用量對(duì)制備生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of amount of modifier on the yield of fatty acid methyl ester

由圖2 可見(jiàn)，隨著表面改性劑濃度的增加，生物柴油產(chǎn)率逐漸升高。當(dāng)濃硫酸濃度從0 mol/L 增加到0.1 mol/L，生物柴油產(chǎn)率從16.56 %提高到86.29 %。繼續(xù)增加改性劑濃度，生物柴油產(chǎn)率反而降低。這是因?yàn)闈饬蛩釢舛冗^(guò)低會(huì)造成磺酸基團(tuán)過(guò)少，催化效果降低，而濃硫酸濃度過(guò)高，分子篩表面活性位點(diǎn)被占據(jù)，從而導(dǎo)致催化活性降低。因此選擇改性劑濃度為0.1 mol/L。

2.3 醇/油比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

以0.1 mol/L 的濃硫酸改性分子篩MCM-41 為催化劑，在其用量為5 %、反應(yīng)溫度65 ℃條件下，考察了高酸值的醇/油比為5、10、15、20 時(shí)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果（見(jiàn)圖3）。由圖3 可見(jiàn)，隨著甲醇用量的增加，生物柴油產(chǎn)率迅速提高。當(dāng)醇/油比為15 時(shí)，反應(yīng)4 h生物柴油產(chǎn)率達(dá)到86.29 %。繼續(xù)增大甲醇用量生物柴油產(chǎn)率變化不大。這是因?yàn)樵龃蠹状加昧靠梢允沟悯ソ粨Q反應(yīng)向正方向進(jìn)行，促進(jìn)產(chǎn)物生成；繼續(xù)增大甲醇用量平衡已無(wú)法移動(dòng)，并且過(guò)多的甲醇濃度還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系極性增加，使得甲氧基向油脂羰基進(jìn)攻的速率減慢[11]。此外，過(guò)量甲醇還會(huì)導(dǎo)致體系的乳化，使得產(chǎn)物難以分離[12]。因此選擇醇油比為15。

圖3 醇/油比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of molar ratio of methanol/oil on the yield of fatty acid methyl ester

圖4 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of amount of catalysts on the yield of fatty acid methyl ester

2.4 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在醇/油摩爾比15、反應(yīng)時(shí)間10 h、反應(yīng)溫度為65 ℃條件下，考察了催化劑用量對(duì)高酸值油脂酯交換制備生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果（見(jiàn)圖4）。由圖4 可見(jiàn)，當(dāng)催化劑用量為5 %，反應(yīng)4 h 生物柴油產(chǎn)率可達(dá)到86.29 %。繼續(xù)增加催化劑用量，生物柴油產(chǎn)率降低。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑用量為5 %。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在醇/油摩爾比15、5 %的（0. 1 mol/L 濃硫酸）改性催化劑、反應(yīng)溫度為65 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果（見(jiàn)圖5）。由圖5 可見(jiàn)，在反應(yīng)的初始階段，生物柴油產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)迅速升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h，生物柴油產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)變化不大。這主要是由于反應(yīng)初期反應(yīng)物濃度較大，反應(yīng)速率較快，而當(dāng)大部分高酸值菜籽油轉(zhuǎn)化后，反應(yīng)速率逐漸減慢，達(dá)到平衡[13]，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，逆反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，生物柴油產(chǎn)率降低。因此，選取反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the yield of fatty acid methyl ester

3 結(jié)論

（1）以濃硫酸作改性劑，采用化學(xué)鍵合方法，在改性劑用量為0.1 mol/L、反應(yīng)溫度為65 ℃條件下，對(duì)固體分子篩MCM-41 進(jìn)行磺化改性，所提出的固體分子篩表面改性方法操作簡(jiǎn)便，極大地提高了催化劑的活性。

（2）以優(yōu)化條件下制備的改性分子篩MCM-41 為催化劑催化高酸值菜籽油酯交換反應(yīng)。在最優(yōu)條件（醇/油摩爾比15、反應(yīng)溫度為65 ℃、催化劑用量5 %、反應(yīng)時(shí)間4 h）下，制備的生物柴油產(chǎn)率可達(dá)86.29 %，比相同條件下未改性的分子篩MCM-41 生物柴油產(chǎn)率提高73.97 %。

［1］ 楊玲梅，呂鵬梅，袁振宏，等.KOH 負(fù)載的不同催化劑催化合成生物柴油［J］.化工進(jìn)展，2012，31（S1）：91-94.

［2］ 張新海，張守花，張洪浩.Na2CO3/MCM-41 型固體堿催化制備生物柴油［J］.應(yīng)用化學(xué)，2010，39（6）：863-866.

［3］ 曹書勤，金春雪，緱星.活性炭負(fù)載固體堿催化制備生物柴油研究［J］.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，39（4）：95-97.

［4］ 李積華，劉成梅，阮榕生，等.“地溝油”堿法催化試制生物柴油的研究［J］.江西食品工業(yè)，2004，（2）：29-31.

［5］ 劉偉偉.高酸值油料制備生物柴油幾種方法的比較研究［D］.云南：云南師范大學(xué)，2006.

［6］ 汪斌，葉招蓮.固體超強(qiáng)酸催化餐飲廢油酯制備生物柴油［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（31）：17788-17789.

［7］ 張海榮，鄔國(guó)英，林西平，等.固體酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究［J］.石油與天然氣化工，2007，36（2）：1-2.

［8］ 王濤，謝文磊，李會(huì)，等.廢餐飲油酯交換制備生物柴油研究進(jìn)展［J］.中國(guó)油脂，2010，35（5）：48-52.

［9］ 王利賓，黃鳳洪，李文林，等.固體酸催化制備生物柴油的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與生物工程，2009，26（4）：12-15.

［10］ 林森.沸石分子篩前驅(qū)體的酸性表征及催化性質(zhì)研究［D］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2004.

［11］ 陳慧，梁寶臣，王祖鹓.廢油脂催化轉(zhuǎn)化制取生物柴油的研究［J］.分子催化，2006，20（3）：226-227.

［12］ Umer R，F(xiàn)arooq A.Production of biodiesel through optimized alkaline-catalyzed transesterification of rapeseed［J］.Energy Fuel，2004，18（1）：77-83.

［13］ Bernard F，Royden O，BUtterfied，et al. Transesterification kinetics of soybean oil［J］.American Oil Chemists＇Society，1986，63（10）：1375-1379.