離子色譜法檢測(cè)牙膏中的亞硫酸鹽

潘廣文，姜振邦，李仁勇

［賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司，北京 100080］

亞硫酸鹽是一類(lèi)很早在世界范圍內(nèi)廣泛使用的食品添加劑，可作為漂白劑和防腐劑［1］。人體攝入亞硫酸鹽后，亞硫酸鹽經(jīng)亞硫酸氧化酶催化生成無(wú)毒害的SO42–排出體外。當(dāng)人體一天攝入量超過(guò)4 g時(shí)可引起劇烈腹瀉、頭疼、腎臟障礙、紅血球和血紅蛋白減少、神經(jīng)炎、骨髓萎縮等癥狀［2］，亞硫酸鹽還可誘發(fā)細(xì)胞染色體畸變，有間接致癌作用［3］。GB 22115–2008 《牙膏用原料規(guī)范》對(duì)于牙膏中無(wú)機(jī)亞硫酸鹽類(lèi)添加劑規(guī)定最大使用量為0.2%（以游離SO2計(jì)）［4］，但尚沒(méi)有相關(guān)檢測(cè)方法。因此檢測(cè)和控制食品及日用品中的亞硫酸鹽很有必要。

目前測(cè)量亞硫酸鹽方法為比色法、碘量法、蒸餾–堿滴定法［5，6］。比色法容易受到基體顏色干擾，適用范圍有限；碘量法和蒸餾–堿滴定法專(zhuān)屬性低，容易產(chǎn)生誤判。亞硫酸鹽易溶于水，在水中解離出亞硫酸根離子，適合于離子色譜法分析。國(guó)內(nèi)外有文獻(xiàn)報(bào)道采用安培檢測(cè)器的離子排斥色譜法測(cè)定亞硫酸鹽［7，8］，因亞硫酸鹽本身容易被氧化，配制時(shí)往往需在溶劑中添加一定量的甲醛，這在使用安培檢測(cè)時(shí)容易造成電極被污染，產(chǎn)生干擾。電導(dǎo)檢測(cè)器不受甲醛干擾，性質(zhì)更為穩(wěn)定，且屬于通用檢測(cè)器，一般實(shí)驗(yàn)室均有配置。尹麗倩等建立的碳酸鹽淋洗液體系離子色譜法測(cè)亞硫酸鹽最低檢測(cè)限為0.05 mg／L［9］，筆者建立牙膏中亞硫酸鹽的抑制型離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法，靈敏度高，方法簡(jiǎn)便、快速，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS2100型，配有EGC III KOH淋洗液自動(dòng)發(fā)生罐和CR–ATC連續(xù)再生捕獲柱，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)為Chromeleon 6.8，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

臺(tái)式離心機(jī)：3–18K型，美國(guó)Sigma公司；

分析天平：ABS204–S型，瑞士Mettler公司；

無(wú)水亞硫酸鈉、甲醛：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

牙膏樣品：市售；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 色譜條件

色 譜 柱：IonPac AS 11–HC（250 mm×4 mm）分析柱，AG 11–HC（50 mm×4 mm）保護(hù)柱，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；柱溫：30℃；淋洗液：11 mmol／L KOH溶液，流量為1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：25 μL；檢測(cè)器溫度：35℃；抑制器：ASRS 300 4 mm；抑制電流：30 mA。

1.3 樣品處理

精確稱(chēng)取0.5 g牙膏于20 mL 0.74%的甲醛溶液中，超聲使其充分溶解，離心后取上清液用0.22 μm尼龍膜過(guò)濾，棄去前1 mL流出液，收集續(xù)濾液進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

利用工作站軟件Chromeleon 6.8的虛擬柱功能進(jìn)行選擇，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)相KOH溶液的濃度在8～12 mmol／L 時(shí)，系統(tǒng)干擾碳酸峰，常見(jiàn)離子硫酸根與待檢測(cè)離子亞硫酸分離效果較好，經(jīng)過(guò)實(shí)際樣品添加亞硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液后分析發(fā)現(xiàn)，11 mmol／L KOH溶液作為流動(dòng)相時(shí)分離度滿(mǎn)足要求，分析時(shí)間也較短，故選定11 mmol／L KOH溶液作為流動(dòng)相。色譜柱溫及檢測(cè)器溫度采用常規(guī)離子色譜分析時(shí)溫度。

2.2 加標(biāo)樣品色譜圖

在1.2色譜條件下，加標(biāo)牙膏樣品色譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，被測(cè)組分硫酸根與樣品中其它成分分離良好。

圖1 加標(biāo)牙膏樣品色圖譜

2.3 線(xiàn)性方程、檢出限及精密度

配制系列質(zhì)量濃度的硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述色譜條件進(jìn)樣測(cè)定并考察線(xiàn)性，結(jié)果表明在0.1～10.0 mg／L范圍內(nèi)，質(zhì)量濃度與色譜峰面積線(xiàn)性關(guān)系良好，線(xiàn)性方程為y=0.114 7x–0.012 3，相關(guān)系數(shù)r2為0.999 7。理論計(jì)算檢出限為0.025 mg／L。取0.5 mg／L的亞硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2色譜條件進(jìn)樣7次考察精密度，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，色譜峰面積7次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，表明本法精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 樣品分析及加標(biāo)回收試驗(yàn)

取幾種市售美白牙膏，按1.3樣品處理方法處理后在1.2色譜條件下測(cè)定，所有樣品中均未檢出亞硫酸根離子。按照3個(gè)濃度水平向牙膏空白樣品中加入硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，同法處理樣品和測(cè)定，樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，亞硫酸根離子加標(biāo)回收率為81.8%～90.3%，準(zhǔn)確度滿(mǎn)足測(cè)定要求。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（以SO2計(jì)）

3 結(jié)語(yǔ)

氫氧根體系淋洗液離子色譜法測(cè)定牙膏中亞硫酸鹽的方法靈敏度高，前處理方法簡(jiǎn)單，為牙膏中亞硫酸鹽檢測(cè)提供了一種準(zhǔn)確可靠的方法。

［1］章國(guó)成.部分食品中二氧化硫殘留檢測(cè)結(jié)果分析［J］.浙江預(yù)防醫(yī)學(xué)，2009，21(1): 34–35.

［2］馬占玲，沙曉婷，李艷穎，等.新分光光度法測(cè)定食品中亞硫酸鹽含量［J］.中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2013，13(6): 215–219.

［3］李莉，楊娟.連云港市2004–2006年食品中亞硫酸鹽的檢測(cè)與分析［J］.職業(yè)與健康，2007，23(21): 1 934–1 935.

［4］GB 22115–2008 牙膏用原料規(guī)范［S］.

［5］DB 31／T 409—2008 食品中亞硫酸鹽和二氧化硫的測(cè)定—碘量法［S］.

［6］DB／T 5009.34–2003 食品中亞硫酸鹽的測(cè)定方法［S］.

［7］Innocenzo G. Casella，Rossella Marchese Sulfite oxidation at a platinum glassy carbon electrode: determination of sulfite by ion exclusion chromatography with amperometric detection［J］.Analytica Chimica Acta，1995，311(2): 199–210.

［8］劉喆，劉克納，宋強(qiáng)，等.離子排斥色譜法、脈沖安培檢測(cè)器對(duì)食品中亞硫酸及其鹽的分析與檢測(cè)［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，1997(4): 19–20.

［9］尹麗倩，袁東星，郭娟，等.離子色譜法測(cè)定煙氣脫硫海水中的亞硫酸根離子［J］.色譜，2009(6): 825–828.