離子色譜法測定牙膏中可溶性氟含量

陳錦玲，曹東霞，鄺柏楊

［好來化工(中山)有限公司技術(shù)部，中山 528411］

氟可以堅固骨骼和牙齒，含氟牙膏可以預(yù)防齲齒已經(jīng)被科學(xué)實驗所證明［1］，世界衛(wèi)生組織一直推薦使用含氟牙膏來預(yù)防齲齒。含氟牙膏的防齲作用包括兩方面含義，一方面是由于膏體中含氟，在刷牙過程中它可以釋放出游離氟(又稱有效氟、水溶性氟)，F(xiàn)–與正常牙齒釉面接觸后，生成氟磷灰石，使牙齒變硬［2］，從而起到抗酸溶解的抗齲效果，這就是通常所說的防齲作用；另一方面由于膏體中鈣、磷等礦物鹽的存在與F–形成含氟礦化系統(tǒng)，在接觸牙齒早期齲病變時，可使早期齲再礦化，達(dá)到修復(fù)的目的，即通常所說的再礦化作用［3］。

牙膏中氟離子含量的測定方法有離子選擇性電極法、分光光度法、氣相色譜法和微擴(kuò)散法［4–5］。這4種方法所用試劑較多，處理繁瑣，花費時間較長，并且離子選擇性電極法只能單一地測定氟離子的濃度，且需要加入多種化學(xué)試劑干擾和調(diào)節(jié)pH，實驗結(jié)果受pH和溫度的影響較大［6］，不便于日常檢測。離子色譜是高效液相的一種模式，主要用于陰、陽離子的分析。離子色譜儀配備抑制型電導(dǎo)檢測器，靈敏度較高，可直接檢測牙膏中單氟磷酸根的含量，無須把單氟磷酸根轉(zhuǎn)換成氟離子再進(jìn)行測定，避免了處理過程中多次移液和擴(kuò)散中氣體溢出造成的氟離子丟失［7］。筆者采用離子色譜法測定了牙膏中游離氟含量，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜系統(tǒng)：附帶AS–DV自動進(jìn)樣器型、陰離子淋洗液自動發(fā)生器(ASRS–300，4 mm)、連續(xù)再生陰離子捕獲柱(CR–ATC)，美國戴安公司；

單氟磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)：USP級，美國VWR公司；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)：USP級，美國Sigma公司；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100 μg／mL F–，準(zhǔn)確稱取0.221 g (精確至0.001 g)氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)于1 000 mL塑料容量瓶中，以超純水定容；

單氟磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000 μg／mL[以單氟磷酸根(MFP–)計，相當(dāng)于194 μg／mL F–]，準(zhǔn)確稱取1.469 g(精確至0.001 g)單氟磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)于1 000 mL塑料容量瓶中，加超純水定容；

實驗用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

1.2.1 單氟磷酸鈉配方牙膏的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

用水將氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制成F–質(zhì)量濃度為0.1，1.0，2.0，5.0 μg／mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；將單氟磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制成MFP–質(zhì)量濃度為5.0，25.0，50.0，100.0 μg／mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 氟化鈉配方牙膏的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

用水將氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制成F–質(zhì)量濃度為1.0，5.0，10.0，15.0 μg／mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取(10±1)g牙膏(準(zhǔn)確至0.000 1 g)于100 mL塑料燒杯中，加入約40 mL超純水，攪拌溶解。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100 mL塑料容量瓶中，以超純水定容，攪拌至少15 min。

取足夠上述溶液在轉(zhuǎn)速4 000 r／min下離心15 min，移取10 mL上層清液至100 mL塑料容量瓶中，以超純水定容后搖勻。用0.22 μm的水相過濾膜進(jìn)行過濾后用于分析。

1.4 色譜條件

色譜柱：AS–15型分離柱(250 mm×4 mm)；AG–15型保護(hù)柱(250 mm×4 mm)，美國戴安公司；流動相：氫氧化鉀溶液，梯度淋洗，梯度洗脫參數(shù)見表1；檢測模式：電導(dǎo)率；柱溫箱溫度：30oC；電導(dǎo)池溫度：35oC；ASRS 300電流：177 mA；泵流量：1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：25 μL。

表1 梯度洗脫參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱及淋洗條件的選擇

常用的陰離子交換體系主要有碳酸鹽和氫氧化物。以氫氧根為淋洗液的色譜柱其固定相官能團(tuán)烷醇基季銨鹽的親水性比碳酸鹽體系柱對應(yīng)官能團(tuán)烷基季銨鹽強(qiáng)，對強(qiáng)保留組分陰離子具有更好的洗脫能力。因為氫氧化物體系具有強(qiáng)堿性，多價離子以高價離子形態(tài)存在，色譜峰形對稱尖銳，靈敏度高。綜上兩點，選擇使用氫氧根體系色譜柱。牙膏中除了含單氟磷酸根和氟離子，還有其它陰離子官能團(tuán)，其中硫酸根和單氟磷酸根的出峰時間非常接近，色譜柱選擇時需注意單氟磷酸根和硫酸根的分離效果［10］。

實驗比較了AS18和AS15色譜柱。AS18在等度快速分離簡單基體樣品中的常見無機(jī)陰離子很理想，能快速分離F–并使F–遠(yuǎn)離水負(fù)峰，對F–、乙酸根和甲酸根達(dá)到基線分離，但是對硫酸根和單氟磷酸根卻很難實現(xiàn)基線分離；AS15能快速分離F–并使F–遠(yuǎn)離水負(fù)峰，對F–、乙酸根和甲酸根達(dá)到基線分離，同時硫酸根和單氟磷酸根也能實現(xiàn)基線分離。因此選擇AS15色譜柱對淋洗條件進(jìn)一步優(yōu)化，確定的淋洗條件見表1。在此條件下，樣品中的單氟磷酸根與硫酸根的分離度在2.0以上，離子色譜圖見圖1。

圖1 3種離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖

2.2 線性方程與檢出限

分別對3組的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜考察，以峰面積y對離子濃度x繪制工作曲線，依據(jù)色譜峰的信噪比(S／N)等于3確定檢出限，結(jié)果見表2。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.3 方法的精密度試驗

對氟標(biāo)物添加量均為1 000 mg／kg的單氟磷酸鈉和氟化鈉配方牙膏樣品重復(fù)處理6次，分別進(jìn)樣測試，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗結(jié)果

由表3可知，單氟磷酸鈉和氟化鈉測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.42%，0.37%，說明該方法具有良好的重現(xiàn)性。

2.4 方法的回收試驗

在空白基質(zhì)牙膏樣品中分別添加單氟磷酸鈉和氟化鈉的標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表4，樣品加標(biāo)色譜圖見圖2。由表4可知，單氟磷酸鈉的加標(biāo)回收率為103.0%，氟化鈉的加標(biāo)回收率為99.6%，表明方法具有良好的準(zhǔn)確度。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

圖2 樣品加標(biāo)回收色譜圖

3 結(jié)語

采用離子色譜法測定氟化鈉配方和單氟磷酸鈉配方牙膏中的可溶性氟含量。該方法操作簡便，無需使用更多的化學(xué)試劑，優(yōu)于氣相色譜法、離子選擇性電極法、分光光度法和低頻核磁共振法，適用于牙膏中可溶性氟含量的測定。

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