雙水相合成法制備聚丙烯酰胺的研究

張曉松，李夢(mèng)耀，郭印麗，李揚(yáng)，張海龍

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054;2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)安大學(xué))，陜西 西安 710054)

聚丙烯酰胺是水溶性的高分子聚合物。具有增稠、絮凝、助沉和穩(wěn)定膠體等功能。目前，制備丙烯酰胺及其衍生物的方法主要有本體聚合、固態(tài)聚合、水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、反相懸浮聚合、沉淀聚合、分散聚合、雙水相合成等［1-7］。雙水相合成反應(yīng)是將一種水溶性單體、引發(fā)劑及分散介質(zhì)(另一種水溶性聚合物)溶解在水中，形成均相水溶液，一定條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，由于聚合物之間的相互作用，會(huì)發(fā)生相分離，在不同的相中聚集著各自的聚合物，形成互不相容的水溶性聚合物分散液。雙水相聚合反應(yīng)克服了普通水溶液聚合粘度高、攪拌和傳熱困難等缺陷，且聚合和使用過(guò)程中沒(méi)有有機(jī)溶劑污染，后處理簡(jiǎn)單，是制備水溶性聚合物的新方法。本文以丙烯酰胺(AM)為單體，PAMPEG-H2O 雙水相體系，自由基聚合法制備聚丙烯酰胺，考察了引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、單體濃度、pH、聚乙二醇用量等對(duì)產(chǎn)物特性黏度(相對(duì)分子質(zhì)量)及轉(zhuǎn)化率的影響，獲得雙水相聚合法制備較高分子量聚丙烯酰胺的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、聚乙二醇(PEG)、鹽酸、氫氧化鈉、溴酸鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鈉、硫代硫酸鈉均為分析純;無(wú)水乙醇，工業(yè)級(jí);高嶺土，化學(xué)純。

DK-98-1 型電熱恒溫水浴鍋;78HW-1 型恒溫磁力攪拌器;AL204 單盤分析天平;101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;DELTA320 型pH 計(jì);KDM 型調(diào)溫電熱套;CN60M/1835 型烏氏粘度計(jì);HI93703 型濁度測(cè)量?jī)x。

1.2 聚丙烯酰胺的合成

廣口瓶中加入一定量的丙烯酰胺單體、聚乙二醇和蒸餾水，稍稍加熱，完全溶解后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值6 后，補(bǔ)加蒸餾水，搖動(dòng)廣口瓶，使物料混合均勻，AM 濃度4%，PEG 7%，封口，放入水浴鍋中加熱，滴加引發(fā)劑2 mL，引發(fā)反應(yīng)?？刂品磻?yīng)溫度65 ℃和時(shí)間80 min，得到分相明顯的雙水相粘稠液，上層主要為聚乙二醇相，下層為聚丙烯酰胺相。用溴量法分別測(cè)定聚乙二醇相和聚丙烯酰胺相丙烯酰胺的濃度，計(jì)算丙烯酰胺的剩余量和轉(zhuǎn)化率。小心傾倒出上層聚乙二醇水溶液，下層加入工業(yè)酒精，并用玻璃棒先慢后快地?cái)嚢?，聚丙烯酰胺?huì)以絮狀形式析出，及時(shí)倒出含水較多的酒精。反復(fù)操作，少量多次，得含水較少的白色絮狀物，烘干，得到粉狀聚丙烯酰胺聚合物。

1.3 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定［8］

在25 ℃下，以蒸餾水作溶劑，用烏氏粘度計(jì)測(cè)得PAM 的特性粘度［η］，按式(1)計(jì)算共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。

式中 Mn——共聚物相對(duì)分子質(zhì)量;

［η］——特性粘度;

802 和1.25——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

1.4 去濁率實(shí)驗(yàn)

選用100 mg/L 皂土濁液作為模擬水樣，濁度為30.18 mg/L。250 mL 燒杯中加入200 mL 濁液，加入一定量的聚丙烯酰胺溶液，快速攪拌1 min，緩慢攪拌10 min，靜置15 min。取上清液測(cè)定剩余濁度，計(jì)算去濁率。

式中 S——去濁率，%;

B0——模擬水樣的初始濁度，mg/L;

B——模擬水樣的剩余濁度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯酰胺的合成

2.1.1 pH 的影響 AM 總量4%，PEG 含量7%，反應(yīng)總時(shí)間80 min，引發(fā)劑用量2 mL，反應(yīng)溫度65 ℃，考察pH 對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 pH 值對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of pH on the relative molecular weight and conversion ratio

由圖1 可知，在聚合過(guò)程中，隨著pH 值的增大，相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率先增大后減小，可能是由于體系中pH 值的變化對(duì)過(guò)硫酸鹽的分解速率常數(shù)有顯著的影響。在高pH 條件下，溶液中丙烯酰胺會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成鏈轉(zhuǎn)移劑氮三丙烯酰胺，抑制聚合物分子量的增長(zhǎng)，難以獲得高分子量PAM。pH 6.0左右為宜。

2.1.2 單體用量的影響 PEG 含量7%，反應(yīng)時(shí)間80 min，反應(yīng)pH 值為6，引發(fā)劑用量2 mL，反應(yīng)溫度65 ℃，單體濃度對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 單體總量對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of monomer dosage on the relative molecular weight and conversion ratio

由圖2 可知，隨著單體濃度的提高，單體轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子量呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)。單體量少，單體分子之間的有效碰撞幾率比較低，不利于反應(yīng)進(jìn)行以及分子鏈的增長(zhǎng)，聚合物相對(duì)分子量變小。單體量過(guò)多，反應(yīng)速率過(guò)快，使得反應(yīng)難以控制，易出現(xiàn)交聯(lián)而降低產(chǎn)物溶解性能，從而使產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量變小。單體濃度4.0% ～6.0%為宜。

2.1.3 PEG 用量的影響 單體總量4%，反應(yīng)時(shí)間80 min，反應(yīng)pH 值為6，引發(fā)劑用量2 mL，反應(yīng)溫度65 ℃，PEG 用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 PEG 對(duì)相對(duì)分子量和轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of PEG on the relative molecular weight and conversion ratio

由圖3 可知，隨著PEG 用量的增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小，PEG=7%時(shí)相對(duì)分子量最大;聚合物轉(zhuǎn)化率隨著PEG 用量的增加而增加。PEG 用量7%為宜。

2.1.4 引發(fā)劑用量的影響 單體總量4%，PEG 含量7%，反應(yīng)總時(shí)間80 min，反應(yīng)pH =6，反應(yīng)溫度65 ℃，引發(fā)劑用量對(duì)聚丙烯酰胺分子量和丙烯酰胺單體轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 引發(fā)劑對(duì)相對(duì)分子量和轉(zhuǎn)化率影響Fig.4 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight and conversion ratio

由圖4 可知，引發(fā)劑量小，活性中心少，單體聚合中心就少，相應(yīng)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高;引發(fā)劑量大，活性中心多，相應(yīng)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量低。但是，引發(fā)劑用量較少時(shí)，難以進(jìn)行鏈引發(fā)反應(yīng)，甚至?xí)霈F(xiàn)籠蔽效應(yīng)，降低轉(zhuǎn)化率;引發(fā)劑用量過(guò)大，自由基數(shù)目過(guò)多，反應(yīng)過(guò)快，容易發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象，不利于獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，而且會(huì)增大聚合物發(fā)生交聯(lián)的幾率。所以，引發(fā)劑的用量在2 mL 時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量較大;轉(zhuǎn)化率在引發(fā)劑用量為1.5 mL 時(shí)最高。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的影響 單體總量4%，PEG 含量7%，反應(yīng)pH 值為6，引發(fā)劑用量2 mL，反應(yīng)溫度65 ℃，不同反應(yīng)時(shí)間下聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)相對(duì)分子量和轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of time on the relative molecular weight and conversion ratio

由圖5 可知，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，聚合物相對(duì)分子量先增大后減小，80 min 時(shí)達(dá)到最大值，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合反應(yīng)進(jìn)行得更加完全，聚合物分子鏈不斷加長(zhǎng)，從而使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增加;然而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，體系粘度增加，不利于單體的聚合，同時(shí)副反應(yīng)增多，不利于合成聚丙烯酰胺。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，聚合物反應(yīng)越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率提高。

2.1.6 正交實(shí)驗(yàn) 控制單體總量4%和反應(yīng)溫度65 ℃，將反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量、pH 和PEG 用量按4 因素3 水平做正交實(shí)驗(yàn)，以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 L9(34)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 1 Experimental result analysis of L9(34)

由表1 可知，最佳工藝條件為A1B1C3D3，即pH值7，PEG = 9%，反應(yīng)時(shí)間60 min，引發(fā)劑用量1.5 mL。最佳反應(yīng)條件下，做一組聚丙烯酰胺的合成實(shí)驗(yàn)。結(jié)果聚丙烯酰胺的相對(duì)分子量為2 836 821，AM 轉(zhuǎn)化率為88.49%。

2.2 去濁實(shí)驗(yàn)

分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚丙烯酰胺來(lái)處理高嶺土和PVSK(聚乙烯硫酸鉀，膠體為陰離子型)膠體，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 聚丙烯酰胺的去濁實(shí)驗(yàn)Fig.6 Removing cloud experimental of polyacrylamide

由圖6 可知:①聚丙烯酰胺對(duì)高嶺土和PVSK的去濁率先隨著聚合物用量的增多而增強(qiáng)，后降低。這是因?yàn)樵诰酆衔镉昧枯^小的時(shí)候，聚合物用量越多，其去濁的粒子越多，效果越好，但用量太多，聚合物本身也會(huì)增加溶液的濁度;②聚合物對(duì)陰離子型膠體的去濁效果不如對(duì)高嶺土的去濁效果，但是對(duì)陰離子型膠體的去濁效果明顯。

3 結(jié)論

(1)以過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉組成的氧化還原引發(fā)體系，在單體總量為4%和反應(yīng)溫度65 ℃條件下，合成聚丙烯酰胺的最佳條件為:pH 值7，反應(yīng)時(shí)間60 min，引發(fā)劑用量1.5 mL，PEG =9%。此時(shí)合成出聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為2 836 821。

(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的AM 聚合物用量小于4 mL時(shí)，去濁能力隨著用量增加而增加，當(dāng)超過(guò)4 mL 后，去濁能力下降。

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