Aliquat 336功能化殼聚糖螯合吸附劑對稀溶液中Y的富集分離

崔紅敏+陳繼+楊華玲+王威+劉郁+鄧岳鋒+張冬麗

摘 要 采用靜態(tài)吸附法研究了Aliquat 336功能化殼聚糖螯合吸附劑對稀溶液中Y的富集分離。溶液的pH值對Y的吸附有較大影響，Y初始濃度為90 mg/L，溫度為20 ℃，pH=4.9時(shí)，Y的吸附量達(dá)到最大；Y的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型；隨著溫度的升高，Y的吸附量減少，吸附過程為放熱反應(yīng)過程。XPS結(jié)果表明，Y的吸附機(jī)理為陰陽離子均參與了Y的吸附，提高了Y的分離選擇性和吸附量。以廢棄稀土熒光粉中稀土為例，討論了在實(shí)際體系中對Y和其它稀土的富集和分析分離，顯示了本方法潛在的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞 Aliquat 336； 螯合吸附劑； 殼聚糖； 富集分離； 釔

1 引 言

釔作為一種重要的稀土元素被廣泛應(yīng)用于航空、發(fā)光、核能以及冶金工業(yè)[1]。稀土元素的特殊性質(zhì)使其容易在冶煉過程中進(jìn)入母液或廢液，引起有價(jià)稀土元素的流失，同時(shí)造成環(huán)境污染。因此，從稀溶液中富集分析和分離釔是稀土應(yīng)用中的重要問題。近年來，固相萃取技術(shù)因采用高效、高選擇性的吸附劑，能顯著減少溶劑的用量，預(yù)處理過程簡單，費(fèi)用低[2，3]，被廣泛應(yīng)用于稀土等目標(biāo)組分的富集和分析分離。

殼聚糖是一種天然的高分子化合物，結(jié)構(gòu)中含有豐富的羥基和氨基，對金屬離子具有良好的吸附性能[4，5]，可以作為固相萃取的一種高效吸附劑，對金屬離子進(jìn)行富集分離，同時(shí)容易降解，對環(huán)境影響小。但是，殼聚糖中的NH2易在酸性溶液中形成NH+3[6]，限制了殼聚糖的應(yīng)用，需要對其化學(xué)改性，增強(qiáng)其在酸溶液中的穩(wěn)定性，提高吸附性能。

離子液體是一種由陰陽離子組成的功能材料，廣泛應(yīng)用在稀釋劑、萃取劑和固體吸附材料中，在分析分離領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。利用離子液體的特點(diǎn)對材料進(jìn)行改性，可以有效的提高吸附材料的性能和選擇性，降低制備成本，是對有機(jī)合成形成新材料方法的有益補(bǔ)充和完善[7，8]。本研究組成功合成了一類高效的離子液體萃淋樹脂，并研究了其對廢水中Pb（II）的去除效率[9]，該方法既避免交聯(lián)反應(yīng)所導(dǎo)致的NH2含量降低[10]，又增強(qiáng)了其在酸溶液中的穩(wěn)定性，引入的陽離子（＼[A336]+）也提高了Pb（II）的吸附。通過中性絡(luò)合作用萃取金屬鹽，也有效減少了由于陰陽離子交換引起的雜質(zhì)引入，避免了分離體系的二次污染。

本研究考察了新型Aliquat 336功能化的殼聚糖螯合吸附劑對Y的分離，并討論了Y的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)以及吸附機(jī)理，為發(fā)展富集和分析分離Y等稀土新分析分離新材料和新方法提供理論依據(jù)。2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

IFS 66v/S型FTIR傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker公司）； UVmini 1240紫外可見分光光度計(jì)（島津公司）； iCAP 6000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP AES， Thermo公司）； Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜（XPS）。

殼聚糖、Aliquat 336（分析純，Aldrich公司）。Y儲(chǔ)備液的配制：將Y2O3（純度>99.999%）溶于濃HCl中，趕酸，再經(jīng)去離子水稀釋后定容。

2.2 ICP AES的實(shí)驗(yàn)條件

載液流速：1 mL/min； 霧化器壓力：0.18 MPa； 功率：1100 W。

2.3 Aliquat 336功能化殼聚糖螯合吸附劑的制備

按照文獻(xiàn)＼[9]的方法制備Aliquat 336功能化殼聚糖螯合吸附劑：取10 g殼聚糖，13.5 g NaOH，100 mL異丙醇/水混合溶液，在50 ℃溶脹1 h，將15 g氯乙酸加入到上述溶液中繼續(xù)反應(yīng)4 h，用70%乙醇多次洗滌產(chǎn)物，室溫下真空干燥得到羧甲基殼聚糖。取5 g羧甲基殼聚糖，溶于去離子水中，用1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液的酸度，將制備的＼[A336]＼[OH][11]加入到殼聚糖溶液中，在50 ℃反應(yīng)24 h，并用水/丙酮多次洗滌沉淀物，凍干，得到＼，結(jié)構(gòu)式如圖1。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

Y的吸附：取10 mL 90 mg/L Y溶液與0.05 g在室溫下振蕩5 h，過濾，分析水相中的Y的濃度，差減法求得Y的吸附量。研究了酸度、時(shí)間、初始濃度對＼吸附Y(jié)影響。吸附量q（mg/g）的計(jì)算公式如下：

其中，Co和Ce分別是水相中Y的初始濃度和平衡濃度 （mg/L），V為水相體積 （L），m為吸附劑質(zhì)量 （g）。

廢棄稀土熒光粉的浸出：取50 g熒光粉，加入300 mL去離子水和150 mL濃HCl，在80 ℃攪拌反應(yīng)1 h，然后加入70 mL H2O2，在80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)6 h后，在室溫下減壓抽濾，并用100 mL溫度大于70 ℃的熱水洗滌濾餅3次，收集濾液，以水定容，得到廢棄稀土熒光粉的酸浸液。3 結(jié)果與討論

3.1 Y的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線

如圖2A所示，在前60 min內(nèi)，＼對Y的吸附量增加很快，隨著振蕩時(shí)間的增大，吸附量緩慢增加。為了研究＼吸附Y(jié)的動(dòng)力學(xué)，采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型描述其動(dòng)力學(xué)平衡。準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程表示為[12]：

其中，k1（min

Symbolm@@ 1）是準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，qe和qt分別是＼在吸附平衡和時(shí)間t時(shí)的吸附量（mg/g）。

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程表示為[13]：

其中，k2（g/（mg·min））是準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)。如圖2A所示，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型對Y的吸附擬合較好，從表1可知，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的R2（0.991）大于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的R2（0.964），其理論平衡吸附量（17.6 mg/g）更接近實(shí)驗(yàn)值，說明了準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型更適合描述Y的吸附。圖2B是平衡濃度對＼吸附Y(jié)的影響。在初始階段，隨著Y濃度增大，吸附量迅速增加，然后隨著Y濃度繼續(xù)增大，吸附量不再增加。隨著溫度的升高，Y的吸附量減少。利用Langmuir[14，15]等溫吸附模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir等溫吸附方程：

式中，Ce是水相中Y的平衡濃度（mg/L）；qe（mg/g）是Y的平衡吸附容量；qm（mg/g）是Y的最大吸附容量；b（L/mg）是Langmuir常數(shù)。

如圖2B和表1所示，溫度分別為20 ℃、30 ℃和40 ℃時(shí)， Langmuir模型擬合的R2值均大于0.99，表明＼對Y的吸附符合Langmuir等溫吸附模型；隨著溫度的升高，＼對Y的最大吸附容量從25.67 mg/g減小到23.96 mg/g，吸附過程是放熱過程。由Van′t Hoff方程計(jì)算得到在293 K時(shí)，

°=

20.34 kJ/mol，

S°=

H°>20 kJ/mol，說明了＼對Y的吸附是化學(xué)吸附。

3.2 酸度對吸附Y(jié)的影響

溶液pH值對＼吸附Y(jié)影響很大。如圖3所示，pH<4.9時(shí)，H+易在NH2位點(diǎn)上與Y競爭吸附形成NH+3，減少了與Y配位的NH2數(shù)目，隨著pH值增大，NH2質(zhì)子化作用減弱，與Y配位的NH2數(shù)目增加，而且，COO

周圍H+數(shù)目減少，對Y的排斥作用減弱，COO

易與Y的配位，兩者共同作用使Y的吸附量增加。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)升高，與NH2作用的Y在水溶液中一部分會(huì)發(fā)生水解，以YOH2+形式存在，導(dǎo)致了Y吸附量的降低[16]。

3.3 Y的吸附機(jī)理

為了研究＼對Y的吸附機(jī)理，對＼吸附前后的特征吸收峰以及XPS中原子結(jié)合能的變化進(jìn)行分析。如圖4所示，＼的紅外譜圖中，1606 cm

1處的強(qiáng)峰是COO

的不對稱伸縮振動(dòng)峰與NH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰疊加產(chǎn)生[17]；1469和1380 cm

1處是烷基的伸縮振動(dòng)峰，1063 cm

1處是殼聚糖骨架結(jié)構(gòu)中COC的不對稱伸縮振動(dòng)峰[18]。而在圖4b中，吸附Y(jié)后，特征吸收峰的強(qiáng)度明顯變?nèi)?，COO

的不對稱伸縮振動(dòng)峰與NH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰位移至1617 cm

1處，1469和1380 cm

1處的烷基伸縮振動(dòng)峰發(fā)生位移，在1413 cm

1處觀察到被烷基的吸收峰掩蓋的COO

的對稱伸縮振動(dòng)峰，表明陰離子（＼[CMCTS]

）中的NH2和COO

與Y發(fā)生了配位作用。

的NH2中的N1s和＼[A336]+中的N1s[9，16]；吸附Y(jié)后，經(jīng)過分峰擬合處理，NH2中的N1s結(jié)合能升高1.1 eV，表明NH2中的N有孤對電子被共用的傾向，NH2與Y配位；＼[A336]+中的N1s，吸附Y(jié)后，其結(jié)合能降低到401.9 eV，N有得電子的傾向，但N的最外層電子均已配對成鍵，推斷＼[CMCTS]

的外層電子分散到＼[A336]+周圍，使＼[A336]+中的N有得電子的傾向，說明陰陽離子之間存在著強(qiáng)相互作用。如圖5 （C）和（D），吸附Y(jié)后，COO

中C=O鍵的O1s結(jié)合能從530.8 eV增大到531.4 eV， 說明COO

也與Y發(fā)生配位。綜上所述，＼中的陰陽離子均參與了Y的吸附。

3.4從廢棄稀土熒光粉中富集和分析分離稀土

將＼用于從廢棄稀土熒光粉中富集分離稀土。浸出液的主要組分及＼對金屬離子的吸附率列于表2。結(jié)果表明，＼對浸出液中的Y和Eu的吸附率較高，分別為71.2%和63.4%；Al和Fe由于具有較高的價(jià)態(tài)，＼對其有一定的吸附作用，吸附率分別為14.4%和25.8%；然而，＼不吸附浸出液中的Mg以及含量較高的Ca。殼聚糖在600 ℃就能夠完全降解，通過煅燒，可以從負(fù)載稀土的＼中將稀土富集和分析分離。

4 結(jié) 論

＼對Y的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，不同溫度下Langmuir等溫吸附模型對Y的吸附擬合效果較好，溶液pH值極大影響了NH2質(zhì)子化程度和COO

表面的電荷密度，因而影響了Y的吸附，在Y的吸附過程中，＼[A336]+和＼[CMCTS]

均參與Y的配位，形成了穩(wěn)定配合物。對從廢棄稀土熒光粉中Y等稀土離子的分離表明＼能夠從廢棄稀土熒光粉中富集和分析分離稀土，是一種潛在的用于稀土金屬離子富集分離的吸附劑。

References

1 Zhou J Z， Duan W H， Zhou X Z， Zhang C Q.Hydrometallurgy，2007， 85（2 4）： 154-162

2 Fedyunina N N， Ossipov K B， Seregina I F， Bolshov M A， Statkus M A， Tsysin G I.Talanta， 2012， 102（Special issue）： 128-131

3 Sabarudin A， Lenghor N， Oshima M， Hakim L， Takayanagi T， Gao Y H， Motomizu S.Talanta， 2007， 72（5）： 1609-1617

4 Guibal E.Sep. Purif. Technol.， 2004， 38（1）： 43-74

5 Varma A J， Deshpande S V， Kennedy J F.Carbohydr. Polym.， 2004， 55（1）： 77-93

6 Laus R， Costa T G， Szpoganicz B，F(xiàn)ávere V T.J. Hazard. Mater.， 2010， 183（1 3）： 233-241

7 SUN Xiao Qi， XU Ai Mei， CHEN Ji， LI De Qian.Chinese J. Anal. Chem.， 2007， 35（4）： 597-604

孫曉琦， 徐愛梅， 陳 繼， 李德謙. 分析化學(xué)， 2007， 35（4）： 597-604

8 YANG Hua Ling， WANG Wei， CUI Hong Min， CHEN Ji.Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（10）： 1561-1566

楊華玲， 王 威， 崔紅敏， 陳 繼. 分析化學(xué)， 2011， 39（10）： 1561-1566

9 CuiH M， Chen J， Yang H L， Wang W， Liu Y， Zou D， Liu W G， Men G P.Chem. Eng. J.， 2013， 232： 372-379

10 Oscar H R， Stuart M H.J. Mater. Chem.， 2008， 18（24）： 2751-2761

11 Sun X Q， Ji Y， Liu Y， Chen J， Li D Q.AIChE J.， 2010， 56（4）： 989-996

12 JIA Min， JIN Wei Qun， CUI Hong Min， CHEN Ji.Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（1）： 57-62

賈 敏， 金為群， 崔紅敏， 陳 繼. 分析化學(xué)， 2013， 41（1）： 57-62

13 ZHANG Ling， WU Dong Bei， ZHU Bao Hui， WANG Li， FAN Li Yan.Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（12）： 1732-1736

張 玲， 烏東北， 朱寶輝， 王 麗， 范麗巖. 分析化學(xué)， 2010， 38（12）： 1732-1736

14 Hsien T Y， Rorrer G L.Ind. Eng.Chem. Res.， 1997， 36： 3631-3638

15 Vijayaraghavan K， Balasubramanian R.Chem. Eng. J.， 2010， 163（3）： 337-343

16 JIN Li， BAI Ren Bi.Langmuir， 2002， 18（25）： 9765-9770

17 QU Rong Jun， RUAN Wen Ju， WANG Xiang Mei， WANG Chun Hua.Ion Exchange and Adsorption， 2000， 16（3）： 213-218

曲榮君， 阮文舉， 王祥梅， 王春華. 離子交換與吸附， 2000， 16（3）： 213-218

18 Krishnapriya K R， Kandaswamy M.Carbohydr. Res.， 2009， 344（13）： 1632-1638

孫曉琦， 徐愛梅， 陳 繼， 李德謙. 分析化學(xué)， 2007， 35（4）： 597-604

8 YANG Hua Ling， WANG Wei， CUI Hong Min， CHEN Ji.Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（10）： 1561-1566

楊華玲， 王 威， 崔紅敏， 陳 繼. 分析化學(xué)， 2011， 39（10）： 1561-1566

9 CuiH M， Chen J， Yang H L， Wang W， Liu Y， Zou D， Liu W G， Men G P.Chem. Eng. J.， 2013， 232： 372-379

10 Oscar H R， Stuart M H.J. Mater. Chem.， 2008， 18（24）： 2751-2761

11 Sun X Q， Ji Y， Liu Y， Chen J， Li D Q.AIChE J.， 2010， 56（4）： 989-996

12 JIA Min， JIN Wei Qun， CUI Hong Min， CHEN Ji.Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（1）： 57-62

賈 敏， 金為群， 崔紅敏， 陳 繼. 分析化學(xué)， 2013， 41（1）： 57-62

13 ZHANG Ling， WU Dong Bei， ZHU Bao Hui， WANG Li， FAN Li Yan.Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（12）： 1732-1736

張 玲， 烏東北， 朱寶輝， 王 麗， 范麗巖. 分析化學(xué)， 2010， 38（12）： 1732-1736

14 Hsien T Y， Rorrer G L.Ind. Eng.Chem. Res.， 1997， 36： 3631-3638

15 Vijayaraghavan K， Balasubramanian R.Chem. Eng. J.， 2010， 163（3）： 337-343

16 JIN Li， BAI Ren Bi.Langmuir， 2002， 18（25）： 9765-9770

17 QU Rong Jun， RUAN Wen Ju， WANG Xiang Mei， WANG Chun Hua.Ion Exchange and Adsorption， 2000， 16（3）： 213-218

曲榮君， 阮文舉， 王祥梅， 王春華. 離子交換與吸附， 2000， 16（3）： 213-218

18 Krishnapriya K R， Kandaswamy M.Carbohydr. Res.， 2009， 344（13）： 1632-1638

孫曉琦， 徐愛梅， 陳 繼， 李德謙. 分析化學(xué)， 2007， 35（4）： 597-604

8 YANG Hua Ling， WANG Wei， CUI Hong Min， CHEN Ji.Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（10）： 1561-1566

楊華玲， 王 威， 崔紅敏， 陳 繼. 分析化學(xué)， 2011， 39（10）： 1561-1566

9 CuiH M， Chen J， Yang H L， Wang W， Liu Y， Zou D， Liu W G， Men G P.Chem. Eng. J.， 2013， 232： 372-379

10 Oscar H R， Stuart M H.J. Mater. Chem.， 2008， 18（24）： 2751-2761

11 Sun X Q， Ji Y， Liu Y， Chen J， Li D Q.AIChE J.， 2010， 56（4）： 989-996

12 JIA Min， JIN Wei Qun， CUI Hong Min， CHEN Ji.Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（1）： 57-62

賈 敏， 金為群， 崔紅敏， 陳 繼. 分析化學(xué)， 2013， 41（1）： 57-62

13 ZHANG Ling， WU Dong Bei， ZHU Bao Hui， WANG Li， FAN Li Yan.Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（12）： 1732-1736

張 玲， 烏東北， 朱寶輝， 王 麗， 范麗巖. 分析化學(xué)， 2010， 38（12）： 1732-1736

14 Hsien T Y， Rorrer G L.Ind. Eng.Chem. Res.， 1997， 36： 3631-3638

15 Vijayaraghavan K， Balasubramanian R.Chem. Eng. J.， 2010， 163（3）： 337-343

16 JIN Li， BAI Ren Bi.Langmuir， 2002， 18（25）： 9765-9770

17 QU Rong Jun， RUAN Wen Ju， WANG Xiang Mei， WANG Chun Hua.Ion Exchange and Adsorption， 2000， 16（3）： 213-218

曲榮君， 阮文舉， 王祥梅， 王春華. 離子交換與吸附， 2000， 16（3）： 213-218

18 Krishnapriya K R， Kandaswamy M.Carbohydr. Res.， 2009， 344（13）： 1632-1638