由1-萘乙腈制備1-萘乙酸乙酯合成研究*

楊 杰,呂宏飛,李 猛,徐 虹,王艷華,李淑輝,梅立鑫

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

1-萘乙酸乙酯是重要的植物生長調(diào)節(jié)劑，具有促根、增產(chǎn)等功能，同時(shí)也是重要的醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于馬鈴薯、小麥的抑芽，甜菜、水果等的貯存[1～6]，而且生產(chǎn)和使用安全[7～9]。筆者研究了由1-萘乙腈經(jīng)水解合成1-萘乙酸，再通過酯化合成1-萘乙酸乙酯，并探討了各步的反應(yīng)條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

1-萘乙腈為白色結(jié)晶，硫酸、醋酸、乙醇為AR。

1.2 儀器

戴安HPLCU-3000高效液相色譜儀，C18色譜柱，流動相為100%甲醇，流速1mL/min，柱溫35℃，檢測波長254nm；美國NICOLET6700傅里葉紅外光譜儀，溴化鉀壓片。

2 合 成

2.1 1-萘乙酸合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的100mL三口燒瓶中加入10g1-萘乙腈和酸催化劑，加熱回流一定時(shí)間，自然冷卻后，將反應(yīng)液倒入冰水中，過濾，得黃白色固體，再用酸水溶液熱溶冷卻重結(jié)晶后析出白色針狀固體，過濾干燥后得1-萘乙酸。

2.2 1-萘乙酸乙酯合成

10g1-萘乙酸溶于乙醇中，滴加2g濃硫酸，于60℃反應(yīng)4～5h，倒入水中，加入乙酸乙酯（與乙醇比例為1∶1）萃取，分出有機(jī)層，水層用少量乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，蒸出溶劑后，減壓蒸餾，收集138～141℃餾份，淡黃色透明液體。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸催化劑對水解反應(yīng)的影響

1-萘乙腈用量均為10g，酸溶液均為45mL，用不同的酸介質(zhì)催化水解1-萘乙腈，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 不同酸催化劑對水解反應(yīng)的影響Table 1 The effect of various kinds of acid system on the hydrolysis reaction

由表1可知，當(dāng)硫酸的濃度低于20%時(shí)，水解反應(yīng)不能進(jìn)行；當(dāng)硫酸濃度達(dá)到40%時(shí)，水解反應(yīng)速度較慢，且轉(zhuǎn)化率較低；而使用55%的濃硫酸時(shí)，雖然水解速度加快并有較好的轉(zhuǎn)化率，但由于硫酸濃度過高，回流溫度較高，反應(yīng)過程中碳化現(xiàn)象比較嚴(yán)重，影響產(chǎn)品質(zhì)量，得到的產(chǎn)品中伴有黑色物質(zhì)，且較難除掉；而使用混合酸水解時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)品質(zhì)量較好。這是由于一方面，加入乙酸后增大了1-萘乙腈在水中的溶解度，使非均相的水解反應(yīng)得到改善；另一方面，加入乙酸后不僅補(bǔ)償了硫酸濃度降低而出現(xiàn)的反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低的問題，而且避免了由于硫酸濃度過高而發(fā)生碳化，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)速度與轉(zhuǎn)化率?？紤]放大試驗(yàn)后有機(jī)酸的回收利用等問題，實(shí)驗(yàn)中使用硫酸、水和乙酸按體積比1∶1∶1組成的混合酸催化水解，克服了低濃度硫酸反應(yīng)慢，高濃度硫酸水解碳化的缺陷，有效改善了1-萘乙腈的水解反應(yīng)[10]。

3.2 混合酸催化劑反應(yīng)時(shí)間對水解反應(yīng)的影響

使用硫酸、水和乙酸按體積比1∶1∶1組成的混合酸催化水解，1-萘乙腈的用量均為10g，混合酸均為45mL，反應(yīng)溫度為回流溫度（120℃），不同的反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)收率的影響，其結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響Table 2 The effect of different reaction time on the yield

由表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，其產(chǎn)品收率隨之增加，回流加熱反應(yīng)90min后1-萘乙酸的收率沒有明顯增加，且反應(yīng)時(shí)間過長會導(dǎo)致碳化，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此較適宜的反應(yīng)時(shí)間為90min，此時(shí)1-萘乙酸的收率為85.5%。

3.3 1-萘乙酸乙酯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

1-萘乙酸用量均為10g，硫酸為2g，酯化反應(yīng)時(shí)間4h，溫度60℃，不同乙醇用量反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 酸醇質(zhì)量體積比對酯化收率的影響Table 3 The effect of different mass volume ratio of acid to alcohol on the yield of esterification reaction

由表3可知，酸醇的比例不同對酯化收率有一定的影響，因?yàn)橐掖荚邗セ磻?yīng)中不僅是原料，同時(shí)也作為溶劑，當(dāng)乙醇用量較低時(shí)，1-萘乙酸溶解不充分，反應(yīng)不完全[11]；而乙醇量偏高時(shí)，對反應(yīng)的酯化收率沒有明顯提升，因此確定反應(yīng)物的質(zhì)量體積比為1∶3。

1-萘乙酸與乙醇的質(zhì)量體積比為1∶3，酸催化劑用量為1-萘乙酸的20%，60℃下反應(yīng)4h，除溶劑后，減壓蒸餾，收集138～141℃餾份，產(chǎn)品紅外譜圖如下：

圖1 1－萘乙酸乙酯紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectra of ethyl 1－naphthylacetate

從FT-IR譜圖可知，3042cm-1、1590cm-1和1512cm-1處為芳環(huán)的特征吸收峰，780cm-1強(qiáng)吸收峰顯示為萘環(huán)結(jié)構(gòu)[11]；1733cm-1為羧酸酯中羰基的特征吸收峰；1262cm-1和1171cm-1為乙酯的特征吸收峰；2977cm-1、2840cm-1和1366cm-1為亞甲基和甲基的特征吸收峰。根據(jù)上述分析紅外光譜圖顯示的分子結(jié)構(gòu)特征與合成產(chǎn)物完全相符。

4 結(jié) 論

通過混合酸催化水解1-萘乙腈，可獲得質(zhì)量較好的1-萘乙酸，克服了濃硫酸催化水解反應(yīng)的缺陷；1-萘乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中，酸催化劑用量僅為1-萘乙酸的20%，且反應(yīng)溫度較低，不會對設(shè)備造成明顯腐蝕，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

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