新型醋丙水性干法復(fù)膜膠的研制

鄭 軍，張競心

（1.保定光普化工研究所，河北 保定071000；2.保定市第一中學，河北 保定071000）

概 論

隨著印刷技術(shù)的飛速發(fā)展，復(fù)膜工藝應(yīng)用日趨廣泛，同時這一傳統(tǒng)的印后加工工藝也面臨著越來越多的挑戰(zhàn)。提高性能、降低成本，成為國內(nèi)眾多復(fù)膜膠廠家的當務(wù)之急。現(xiàn)今，復(fù)膜膠的生產(chǎn)技術(shù)和使用已經(jīng)非常成熟，性能和成本休戚相關(guān)，在降低成本的同時又不能以降低性能為代價。

市場上的復(fù)膜膠種類很多，應(yīng)用最廣泛的水性復(fù)膜膠大部分屬于丙烯酸酯共聚乳液類，包括純丙、苯丙、醋丙三類共聚產(chǎn)品。三類復(fù)膜膠各具優(yōu)缺點：純丙和苯丙類的，光亮度高、耐候性好、耐化學品耐水性能優(yōu)異，但是成本偏高；醋丙類的，成本低廉，粘接力強，蓋粉好，但是耐水性能略差。我公司經(jīng)過長期研究，開發(fā)出一種水性干法復(fù)膜膠。本產(chǎn)品以陰非復(fù)合型乳化劑CO-459為乳化劑、以丙烯酸丁酯和醋酸乙烯為主要單體，適量添加功能單體，降低單位生產(chǎn)成本；同時，調(diào)膠時加入同一乳化體系的苯丙乳液，以補足醋丙類型的性能缺陷，整體上提高了產(chǎn)品的市場競爭力。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

DZKW-4電熱恒溫水浴槽，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；JJ-1200精密增力電動攪拌器，江蘇國華電器有限公司；JA1003電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計，上海上天精密儀器有限公司；PB-10精密酸度計，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；TY1001電子天平，上海民橋精密科學儀器有限公司；Hydro2000MU激光粒度儀，英國Malvern儀器有限公司；DFG-801恒溫干燥箱，湖北省黃石市醫(yī)療器械廠。剝離強度試驗儀，濟南格瑞特；1000mL三口燒瓶，北京玻璃總廠（博美玻璃）；滴加裝置，自制。

1.2 實驗原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-羥丙酯（HPA）、丙烯酸（AA），北京東方化工廠；醋酸乙烯（VAC）、苯乙烯（St），吉化有機合成廠；陰/非離子型復(fù)合乳化劑（CO-459）、增黏劑（H-843）、乳化劑（COPS-1），上海光普化工有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH），無錫梁溪精細化工有限公司；潤濕劑（2875），深圳海川化工科技有限公司；N-羥甲基丙烯酰胺（NMAM）、碳酸氫鈉（ABC）、過硫酸銨（APS）、吊白塊（SFS）、氨水、叔丁基過氧化氫（TBHP），均為市售；軟化水，自制；以上均為工業(yè)級。雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜，市售。

1.3 實驗步驟

采用半連續(xù)乳液聚合法：

⑴單體預(yù)乳液的制備：以總投料量為基準，將16.2%軟化水、0.63%CO-459、16%BA、24%VAC、1.2%AA、0.9%HPA、0.5%DAAM和0.2%NMAM等依次加入到預(yù)乳化裝置中，攪拌均勻后制得預(yù)乳液（均勻乳白色、黏度≥150mPa·s）。

⑵加入底料和制備種子乳液：將31%軟化水、0.27%CO-459、0.2%COPS-1、0.18%ABC 和0.3%APS加入到反應(yīng)釜中，邊攪拌邊升溫至65～70℃，加入3%預(yù)乳液作為種子；待體系反應(yīng)至呈現(xiàn)藍光時，開始計時，30～45min升溫至80～85℃。

⑶滴加過程：80～85℃時同步勻速滴加剩余的預(yù)乳液、0.24%APS/5%軟化水的混合液，3h同時滴畢；然后保溫反應(yīng)1.5h。

⑷后消除過程：循環(huán)冷水降溫，75℃時加入0.09%TBHP/1%水溶液，5～10min后加入0.045%SFS/1%水的溶液，冷卻至40℃時用氨水調(diào)節(jié)pH至7.0～7.2，加入0.5%增黏劑（H-843）、0.3%ADH、0.2%潤濕劑（2875）、30%的苯丙乳液，攪拌均勻后，過濾（30目≈48μm）即可。

2 檢測方法[1]

⑴粒徑：常溫25℃、常壓下，將0.5mL乳液稀釋50倍，采用激光粒度儀進行測定。

⑵固含量：按照GB/T2793—1995標準測定。

⑶黏度：按照GB/T2794--1995標準，采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定（常溫25℃）。

⑷電解質(zhì)穩(wěn)定性（用Ca2+穩(wěn)定性表示）：按照m（乳液）∶m（5%CaCl2溶液）=4∶1配制混合體系，攪拌均勻后靜置48h，體系中無絮凝、沉淀即為合格。

⑸稀釋穩(wěn)定性：將乳液用去離子水稀釋至固含量為3%，攪勻、靜置24h，觀察無分層、沉淀即為合格。

⑹pH：按照GB/T14518—1993標準，采用精密酸度計進行測定（常溫25℃）。

⑺剝離強度：將膠黏劑均勻涂敷在BOPP薄膜上，干燥后壓膜，按照GB/T2792--1981標準，采用剝離強度試驗儀進行測定。

⑻儲存穩(wěn)定性：將乳液于常溫25℃、常壓環(huán)境中存放，若無絮凝、分層等現(xiàn)象，即為合格。

⑼耐水性能（以耐水時間作為衡量標準）：將乳液均勻涂敷在透明玻璃板上烘干，然后放入40±1℃溫水中浸泡，以膠膜由透明轉(zhuǎn)至泛白的第一時間作為該樣品的耐水時間。

⑽轉(zhuǎn)化率：稱取一定量的乳液，采用重量法測其固含量，按照以下公式計算：

轉(zhuǎn)化率=（總投料量×固含量-除聚合物外的不揮發(fā)組分）/單體總量×100%。

⑾凝膠率：采用稱重法進行測試：制得的乳液經(jīng)濾網(wǎng)過濾，仔細收集濾網(wǎng)、瓶壁及攪拌上的凝聚物，將這些凝聚物于120℃烘干至恒重并稱重，按照如下公式計算：

凝膠率=烘干后的凝膠物重量/單體總重量×100%。

3 結(jié)果與討論

3.1 單體的選擇

聚合物的粘接強度是因為聚合物的分子具有一定的內(nèi)聚強度和韌性，粘接強度隨聚合物相對分子質(zhì)量增加而增加[2]，主要由軟硬單體提供[3]，還有交聯(lián)劑HPA、AA、NMAM、DAAM等參與共聚，賦以共聚物較高的內(nèi)聚強度，提高性能。

3.1.1 主單體的選擇

軟單體又稱為黏性單體，其作用是產(chǎn)生玻璃化溫度（Tg值）較低的、具有初黏性能的聚合物。該類單體是以碳原子數(shù)目為4～l8的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯為主，賦予膠黏劑粘接特性，聚合物的Tg值為-20～-70℃。常用單體有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸異辛酯等。丙烯酸異辛酯的聚合物的膠膜略顯不透明；丙烯酸乙酯的相對分子質(zhì)量偏小、聚合物的粘結(jié)強度和牢度略低，本文以BA作為主要軟單體，該軟單體聚合物的玻璃化溫度低（-56℃），其內(nèi)聚強度弱，剝離強度低，不能滿足要求粘接力大的需要。硬單體又稱為內(nèi)聚單體，是能產(chǎn)生較高Tg值的均聚物并能與軟單體共聚的（甲基）丙烯酸酯或其他烯類單體。其主要作用是與軟單體共聚后能產(chǎn)生具有較好內(nèi)聚強度，提高膠黏劑的內(nèi)聚力，而且對耐水性、粘接強度和透明性等也有明顯改善。常用的硬單體有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯等。

以北京東方化工廠2014年3月17日的單體報價（丙烯酸丁酯13.1RMB/kg，苯乙烯12.0 RMB/kg，醋酸乙烯8.9RMB/kg）估算復(fù)膜膠的單體成本，以夏季的單體配比為例：丙烯酸丁酯∶苯乙烯為240∶160，單體成本為5064RMB；丙烯酸丁酯∶醋酸乙烯為160∶240，單體成本為4232RMB。很明顯，醋丙的單體成本或者醋丙、苯丙混用的單體成本均比完全用苯丙的單體成本低。

單體的選擇決定聚合物的性能，恰當?shù)牟ＡЩ瘻囟龋═g值）則能更好的體現(xiàn)其性能。干式復(fù)膜膠在使用過程中，要求膠膜的軟硬要適中：太軟，則復(fù)膜膠的內(nèi)聚強度低、初黏好、耐蠕變性差、粘結(jié)牢度略顯不足；太硬，則復(fù)膜膠的內(nèi)聚強度有所改善、粘結(jié)牢度好但是初黏略差。初黏、持黏的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，才能完美的體現(xiàn)復(fù)膜膠的優(yōu)異性能。

綜合性能和成本等各方面的考慮、結(jié)合實驗的結(jié)果和實際上機反饋的信息，單體配比BA∶VAC=1∶1～1.5為宜，苯丙部分單體配比BA∶ST=1∶0.45～0.65為宜，根據(jù)我國南北方冬夏季不同氣溫選取不同的單體配比。

3.1.2 功能單體的選擇

紙塑復(fù)膜膠的乳液，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物是線性聚合物，沒有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為了提高內(nèi)聚強度，可以采用加入功能單體共聚，提高乳液的內(nèi)聚強度和抗蠕變能力[4～5]，從而提高粘接強度。我們選用了AA、HPA、NMAM、DAAM和ADH等作為功能單體，它們具有雙官能團或多功能團，提供交聯(lián)點，是強極性的單體。BOPP膜等經(jīng)過電暈處理后，表面含有大量的極性基團，NMA的N—H鍵易與這些基團形成化學鍵；HPA帶有的羥基和酯基等容易形成氫鍵；DAAM和ADH在覆膜后放置期間會繼續(xù)交聯(lián)反應(yīng)。這些都提高了共聚物的交聯(lián)度和化學穩(wěn)定性，提高了膠黏劑的粘接強度。表1為功能單體的用量對乳液性能的影響。

表1 功能單體對乳液性能的影響Table 1 The effect of functional monomer on the emulsion properties

由表1可以看出，加入適量的反應(yīng)性功能單體，可以使共聚物產(chǎn)生適度的交聯(lián)，并形成一定程度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，用形成分子網(wǎng)絡(luò)的化學鍵代替了單純分子間作用力，又由于極性基團的引入，提高了共聚物的內(nèi)聚強度，增強了膠黏劑的剝離強度；但如果功能單體加入過量，由于極性基團的存在，容易造成交聯(lián)過度，凝膠率上升，從而影響乳液的聚合穩(wěn)定性和存儲穩(wěn)定性。綜合考慮，功能單體的總量取總投料量的2.1%為宜。

3.2 乳化劑對聚合穩(wěn)定性及性能的影響

在乳液聚合體系中，乳化劑雖然不直接參加聚合反應(yīng)，但它是最重要的組分之一[6]。

乳液是固體乳膠顆粒分散在連續(xù)水相中，在熱力學上是亞穩(wěn)定體系。CO-459乳化劑是一種陰非復(fù)合型乳化劑，使乳膠粒間有很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面形成很厚的水化層，可使乳液具有極好的聚合穩(wěn)定性和存儲穩(wěn)定性[7]。乳化劑分子同時含有親水基團和親油基團。在乳液中，親水基團使分子伸向水相，親油基團使分子伸向乳膠粒的內(nèi)部。當乳液干燥成膜后，乳化劑不會隨水分蒸發(fā)掉，而是留在膠膜里，并且隨著膜的干燥過程，乳化劑的親水基團伸向膜的表面，親油基團伸向膜的內(nèi)部。如果乳化劑的濃度太高，聚合物成膜后的耐水性能下降；濃度太低，可能使得部分乳膠粒表面未被乳化劑分子完全覆蓋，在生產(chǎn)和存儲時易發(fā)生乳膠粒聚集，生成大乳膠粒，影響聚合的穩(wěn)定性和存儲穩(wěn)定性[8]。

乳化劑用量對聚合穩(wěn)定性及乳液性能的影響見表2

表2 乳化劑對聚合穩(wěn)定性及乳液性能的影響Table 2 The effects of emulsifier dosage on the polymerization stability and emulsion properties

由表2可知，乳化劑CO-459的用量在0.9%以上時，聚合的穩(wěn)定性是合格的，特別是在多于1.0%以后，乳液外觀幾乎無差別；但是在耐水性能上呈現(xiàn)出隨乳化劑的用量增加而下降的趨勢；在干燥速度方面，隨乳化劑用量的增加初期呈現(xiàn)加快的趨勢，到1.1%以后干燥速度變化不明顯。可能的原因是：隨著乳化劑用量的增加，在乳液的連續(xù)相水中有多余的乳化劑溶解在其中，降低了水的界面張力，初期降低的明顯些、干燥速度提升的很快，后期到了一定的濃度以后，水的界面張力下降不明顯、干燥速度無明顯變化；綜合考慮，確定CO-459乳化劑的用量為總投料量的1.1%。

3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度直接影響聚合反應(yīng)的速率、穩(wěn)定性和聚合物的相對分子質(zhì)量。反應(yīng)溫度對乳液聚合反應(yīng)的影響見表3。

表3 反應(yīng)溫度對乳液聚合的影響Table 3 The effect of reaction temperature on the emulsion polymerization

由表3可以看出，聚合反應(yīng)溫度低，聚合平穩(wěn)，但是在工藝要求的時間內(nèi)反應(yīng)率偏低（要達到較高的反應(yīng)率，必須延長反應(yīng)時間，在工業(yè)化生產(chǎn)的生產(chǎn)周期長、產(chǎn)能低、能耗高）；隨著溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高、轉(zhuǎn)化率增大。當聚合溫度提高時，引發(fā)劑分解速率增大，自由基生成速率提高，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均相對分子質(zhì)量降低。同時，自由基成核速率增大，乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減小。如果反應(yīng)溫度太高，乳膠粒布朗運動加劇，使乳膠粒之間進行撞合而發(fā)生聚集的速率增大，導致粒徑加大，從而導致乳液的穩(wěn)定性下降；溫度太高，反應(yīng)過快，局部過熱使凝膠幾率增大；乳膠粒產(chǎn)生、增長太快，乳化劑不能及時擴散過來進行補充，導斂乳膠粒聚結(jié)，粒徑增大；當聚合反應(yīng)溫度升高到等于或大于乳化劑的濁點時，乳化劑會失去穩(wěn)定性而招致破乳。綜合各種因素，反應(yīng)溫度確定為80～85℃.

當反應(yīng)溫度為70～75℃時，粒徑、凝膠率出現(xiàn)反常的增大，這是由于：反應(yīng)溫度太低，自由基生成速率大大低于種核生成和乳膠粒增長速率造成體系中單體累積；VAC的水溶性較大，在保溫期間體系中殘留的VAC在反應(yīng)過程中的水相爆聚引起的。

3.4 苯丙乳液的添加對性能的影響

對于水性復(fù)膜膠來說，產(chǎn)品覆膜后，還需要進行對裱、壓紋、凹凸等后道加工，對產(chǎn)品的耐水性能有較高的要求。由于醋酸乙烯的水溶性較大，所以醋丙聚合物的耐水性能遠遠低于苯丙的或者純丙的。為了彌補本產(chǎn)品這方面的不足，依據(jù)高分子合金的原理，我們添加了一定量的的苯丙乳液（將醋丙乳液中的主單體等量換算成同Tg值的丙烯酸丁酯和苯乙烯，其他的助劑和生產(chǎn)工藝不變）。經(jīng)過實驗驗證和實際上機確認，苯丙乳液的添加量為醋丙部分的30%，即可滿足用戶的要求。

3.5 檢測結(jié)果

表4 乳液物化指標Table 4 The physical and chemical indexes of emulsion

3.6 實際上機使用

本實驗于2014年2月在廣東省深圳萬邦泰科技股份有限公司試生產(chǎn)一次成功，產(chǎn)品在河北省雄縣華夏印刷有限公司覆膜生產(chǎn)（機械參數(shù)：烘道溫度80℃，熱壓輥溫度70℃,熱壓輥壓力16kg/cm2，機速50～55m/min,上膠量6～10g/m2）。結(jié)果表明：該產(chǎn)品透明度高，蓋粉能力強，干燥速度快，初黏力和持黏力俱佳，覆膜6h后既可以進行對裱、壓紋、凹凸等下一道工序。

4 結(jié) 論

（1）采用半連續(xù)乳液聚合工藝、反應(yīng)溫度80～85℃、CO-459為乳化劑，主單體選用丙烯酸丁酯和醋酸乙烯，降低原料成本；適量添加功能單體參與共聚，提高聚合物的內(nèi)聚強度，提高產(chǎn)品即水性復(fù)膜膠的性能。

（2）添加30%的同一乳化體系的苯丙乳液，以彌補醋丙部分的性能不足，使得產(chǎn)品性能滿足客戶的要求。

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