云南峨山褐煤蠟樹脂化學成分研究

郭君等

摘要：褐煤蠟樹脂是精制褐煤蠟工業(yè)生產(chǎn)中從褐煤粗蠟里脫除的大量副產(chǎn)物，目前尚無有效利用途徑。為實現(xiàn)褐煤蠟樹脂的合理開發(fā)，本實驗首次采用現(xiàn)代化學分離方法和波譜學方法，對云南峨山產(chǎn)褐煤中樹脂成分進行了深入的化學成分研究，從中分離得到10個化合物，分別為：3-酮基-木栓烷酮（1），3-羥基1-木栓烷醇（2），3-羥基-齊墩果內(nèi)酯（3），24（R）-3β-豆甾醇（4）鄰苯二甲酸-二（3-甲基-己烷基）酯（5），己烷酸甲酯（6），十六烷酸甲酯（7），十四烷（8），十二烷（9）和庚烷（10）。以上10個化合物均為首次從褐煤蠟樹脂中分離得到的單體化合物。

關(guān)鍵詞：褐煤；褐煤蠟樹脂；五環(huán)三萜；化學成分；核磁共振

中圖分類號：R284文獻標志碼：A文章編號：1007-2349（2014）10-0083-04

【Abstract】Lignite wax resin is a by-product produced from the industrial production of fine lignite wax and there is no effective way to use it at present. To achieve the rational development of the lignite wax resin，this experiment has made an in-depth study of the chemical components of Eshan lignite wax resin of Yunnan for the first time by the use of modern science separation methods and spectroscopic methods，from which 10 compounds have been isolated，i.e. 3-keto-cork oxazolidinone（1），3-hydroxy 1-cork alcohol（2），3-hydroxy-oleanolic lactone（3），24（R）-3β-stigmasterol（4），phthalic acid-（3-methyl-hexyl）ester（5），hexane methyl（6），hexadecanoic acid methyl ester（7），tetradecane（8），dodecane（9）and heptane （10）. The 10 compounds above are monomer compounds that are isolated and obtained from lignite wax resin for the first time.

【Key words】lignite，lignite wax resin，pentacyclic triterpenoids，chemical composition，NMR

褐煤是煤化程度最低的礦產(chǎn)煤。具有高揮發(fā)份、高水份、高灰份、低熱值、易風化碎裂、易氧化自燃的特性。褐煤蠟是從褐煤中經(jīng)有機溶劑萃取得到的由由蠟、樹脂和瀝青的礦物蠟組成的混合物。它具有很好的物理化學性能，且無致癌作用，廣泛地用作價格昂貴的天然動物蠟和植物蠟的代用品及補充品。

褐煤蠟樹脂是精制褐煤蠟工業(yè)生產(chǎn)中從褐煤粗蠟里脫除的大量副產(chǎn)物。褐煤蠟樹脂在粗蠟中含量很高，約為20%～40%。僅云南峨山一地，年產(chǎn)粗褐煤蠟5 000 T，精制后約產(chǎn)生1 500 T褐煤蠟樹脂；2013年，云南南磷集團的尋甸褐煤蠟廠年處理粗褐煤蠟2000 T，精制后產(chǎn)生的褐煤蠟樹脂達700 T[1]。這一大量“副產(chǎn)物”被視為“廢棄物”，脫除后用作廉價防漏劑或填埋處理，嚴重阻礙褐煤產(chǎn)業(yè)升級調(diào)整，也造成了各種環(huán)境污染問題。迄今，國內(nèi)鮮有對于該類成分的利用研究報道。國外有專利顯示，褐煤蠟樹脂可作為塑形劑加入沙粒中促進沙粒制模[2]。即便如此，應(yīng)用規(guī)模和前景也較為局限，無法實現(xiàn)褐煤蠟樹脂的高效、綠色綜合利用。為實現(xiàn)褐煤蠟樹脂的合理開發(fā)，本課題組在前期研究基礎(chǔ)上[3～9]，首次采用現(xiàn)代化學分離方法和波譜學方法，對云南峨山產(chǎn)褐煤中樹脂成分進行了深入的化學成分研究，進一步明確了褐煤蠟樹脂的物質(zhì)組成。

1儀器與材料

1）核磁共振譜由Bruker DRX-500型核磁共振儀測定；HPLC分析及半制備實驗分別在Agilent 1200和LC3000型高效液相色譜儀上完成；分析柱為Zorbax SB-C18（5μm，46×250mm）柱；半制備柱為Zorbax SB-C18柱（5μm，94×250mm，Agilent，USA）；柱色譜用硅膠為青島海洋化工廠生產(chǎn)；Sephadex LH-20（40-120）為美國Pharmacia公司產(chǎn)品；反相填充料Lichroprep RP-18（40-63μm）Sephadex LH-20（40-120）為美國Pharmacia公司產(chǎn)品；薄層層析用硅膠GF254為青島海洋化工廠生產(chǎn)，顯色劑為10% H2SO4-EtOH溶液，噴后適當加熱。

2）樣品來源：褐煤蠟樹脂由云南省玉溪市峨山縣天恒通泰腐植酸有限公司提供。

4討論

我國褐煤資源豐富，已探明的褐煤儲量高達1300億T。因此開發(fā)褐煤新型利用技術(shù)和優(yōu)化利用方法對我國國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要現(xiàn)實意義。較傳統(tǒng)燃燒利用模式，以褐煤為原料生產(chǎn)腐植酸與褐煤蠟是褐煤產(chǎn)業(yè)中附加值較高的有效利用途徑。其中，褐煤蠟的粗蠟經(jīng)脫樹脂后制備的一系列精制蠟（如 S 蠟）產(chǎn)品市場價格約為20～40萬元/T。然制備過程脫除的大量樹脂既造成了資源的浪費，也引發(fā)環(huán)境問題。深入的化學成分研究為褐煤蠟樹脂合理開發(fā)利用提供了科學依據(jù)。

本實驗從云南峨山褐煤蠟樹脂的化學成分進行了深入研究。從中分離鑒定了10個化合物，分別為：3-酮基-木栓烷酮（1），3-羥基1-木栓烷醇（2），3-羥基-齊墩果內(nèi)酯（3），24（R）-3β-豆甾醇（4）鄰苯二甲酸-二（3-甲基-己烷基）酯（5），己烷酸甲酯（6），十六烷酸甲酯（7），十四烷（8），十二烷（9）和庚烷（10）。10個化合物均為首次從褐煤蠟樹脂中分離得到。其中脂肪酸類及脂肪酸衍生物中間體是石油中廣泛存在的成分，可通過褐煤樹脂液化技術(shù)開發(fā)其作為車用油（柴油）的替代產(chǎn)品；而分離的到的五環(huán)三萜類化合物和甾體類化合物，是天然產(chǎn)物中公認的活性化合物，為褐煤樹脂藥用開發(fā)方面的也提供了一定的參考。endprint

參考文獻：

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（收稿日期：2014-06-30）endprint

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