EDTA返滴定法測定鈾鉬合金中鉬含量

王蕓 肖吉群

（中國工程物理研究院，四川 綿陽621900）

0 前言

相對(duì)于氧化物核燃料而言，金屬型核燃料更易于乏燃料的后處理，并且具備更高的鈾密度，使得反應(yīng)堆能在更低的鈾豐度下運(yùn)行。然而由于金屬鈾易腐蝕、加工性能不佳、溫度變化時(shí)金屬鈾的相穩(wěn)定性不好，合金化是解決這些問題的主要手段，其中，U－Mo合金就是為此而設(shè)計(jì)的一種核燃料，近年來一直是核燃料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。U－Mo合金的γ相在較寬溫度范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，并且在反應(yīng)堆運(yùn)行條件下，該合金也具有較小的輻照腫脹量。

鉬含量的多少對(duì)U－Mo合金的性能影響顯著，因此，在材料制備時(shí)必須加以嚴(yán)格控制，由此一來，鈾鉬合金中鉬的準(zhǔn)確測定顯得尤為關(guān)鍵。對(duì)于鉬含量的分析測定，通常采用重量法［1］、分光光度法［2］、容量法［3］等。其中技術(shù)較為成熟，并且應(yīng)用較為廣泛的是分光光度法，然而，在采用分光光度法分析高鉬含量的樣品時(shí)，方法的靈敏度很難達(dá)到預(yù)期要求。對(duì)于含鉬量較高的樣品，重量法更為適用，但該方法對(duì)于分析過程中的溫度控制有較高的要求，且分析過程中鉬的回收率也比較低，方法的準(zhǔn)確度和精密度難以滿足目標(biāo)需要。眾多研究顯示，容量法較為適合用來測定高含量鉬樣品中的鉬含量［4－7］，實(shí)踐證明，該方法不僅分析速度快，且重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性等均能滿足要求。

本文采用王水溶解U－Mo合金樣品，用磷酸三丁酯－氫化煤油溶液（1＋4）萃取分離溶液中的鈾離子，在弱酸性環(huán)境下，將溶液中的Mo6＋用鹽酸羥胺（100g／L）還原為 Mo5＋，然后準(zhǔn)確加入過量的乙二胺四乙酸（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液，使 Mo5＋與EDTA生成1∶1的穩(wěn)定絡(luò)合物，再用二甲酚橙作指示劑，采用濃度為0.01mol／L的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定未參加絡(luò)合反應(yīng)的EDTA，進(jìn)而計(jì)算出樣品中的鉬含量。本文以鈾、鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液配置的溶液為分析對(duì)象，詳細(xì)研究樣品用量、鹽酸羥銨用量以及還原反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)分析結(jié)果的影響，以此確定方法的優(yōu)化條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

酸式滴定管。

過氧化氫、鹽酸、硫酸、硝酸、氨水為分析純，使用時(shí)用去離子水按體積比進(jìn)行配制。

磷酸三丁酯－氫化煤油（1＋4）；二甲酚橙溶液（0.2%）。

鹽酸羥胺（100g／L）：準(zhǔn)確秤取10.00g鹽酸羥銨，溶解于去離子水中，并在100mL容量瓶中定容，搖勻。

溴甲酚綠乙醇溶液（0.1%）：0.1g溴甲酚綠溶于100mL乙醇（20%）中，搖勻。

六次甲基四胺緩沖溶液：稱取30g六次甲基四胺，溶解于100mL水中，搖勻。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol／L）：準(zhǔn)確稱取0.250 0g金屬鉬，溶解于10mL硝酸（1＋1）溶液中，并加入少量鹽酸，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，備用。

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol／L）：準(zhǔn)確稱取分析純氧化鋅0.406 9g，置于200mL燒杯中，加入10mL鹽酸（1＋1）溶液，完全溶解后，將溶液加熱煮沸5min左右，冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，備用。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取3.723g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），在燒杯中用去離子水加熱溶解，溶解完全后，將溶液轉(zhuǎn)移至1 000mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，并用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol／L）標(biāo)定所配EDTA溶液的準(zhǔn)確濃度（準(zhǔn)確移取20.00mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，加入1滴二甲酚橙指示劑，調(diào)節(jié)溶液顏色為黃色，加入6mL六次甲基四胺緩沖溶液，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色為終點(diǎn)）。

U3O8標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg／mL）：準(zhǔn)確稱取0.250 0g U3O8粉末，采用10mL的 HNO3（1＋1）將樣品溶解，并在250mL容量瓶中定容搖勻，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取試樣0.025g（精確到0.000 1g）于50mL燒杯中，加入2mL王水和2滴過氧化氫溶解，近干時(shí)，加入適量的 HNO3（3mol／L），冷卻后，轉(zhuǎn)入萃取管中，并加入3mL TBP－氫化煤油萃取液（20%），振蕩2min，離心分離1min，移去有機(jī)相，反復(fù)萃取三次，取萃取三次后水相液進(jìn)行后續(xù)操作。

式中：C1—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；

V1—加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；

C2—鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；

V2—所耗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；

ms—樣品質(zhì)量，g；

95.95 —鉬的摩爾質(zhì)量，g／mol。

準(zhǔn)確加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液于水相中，加入1滴溴甲酚綠乙醇溶液，用氨水（1＋1）將溶液調(diào)至藍(lán)色，再用硫酸（1＋1）將溶液調(diào)至黃色并過量3滴，加入過量鹽酸羥胺，在低溫電爐上加熱煮沸使高價(jià)鉬離子全部還原成 Mo5＋，取下稍冷。加入6mL六次甲基四胺緩沖溶液，加入4滴二甲酚橙指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol／L）滴定，以溶液變?yōu)槌燃t色為滴定終點(diǎn)，按公式（1）計(jì)算樣品中鉬的質(zhì)量百分含量ωMo。

2 結(jié)果與討論

2.1 返滴定劑及滴定酸度的選擇

實(shí)驗(yàn)中，過量的EDTA可用二甲酚橙或PAN作指示劑，用鉍或鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。雖然鉍鹽與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)較鋅鹽大［8］，但在實(shí)際操作過程中發(fā)現(xiàn)，采用文獻(xiàn)中［9］的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行鉬含量測定時(shí)，如不嚴(yán)格控制滴定液的pH值，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果發(fā)生較大的偏差，且終點(diǎn)變色不明顯。

實(shí)驗(yàn)表明，在pH值約為5的緩沖體系中，以二甲酚橙作指示劑，采用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定，能取得滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此，選擇鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液作為返滴定劑，通過六次甲基四胺緩沖溶液控制pH＝5。

2.2 樣品用量選擇

化學(xué)分析中，一般在不影響分析結(jié)果的前提下，取樣量越少越好，特別是對(duì)于具有放射性的鈾鉬合金這種樣品，化學(xué)分析中減少取樣量，還有助于減少放射性廢物的產(chǎn)生。

表1中列出了不同取樣量時(shí)，測定鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)約8%的鈾鉬合金的分析結(jié)果。由表1中數(shù)據(jù)可知，取樣量越少，分析結(jié)果越接近目標(biāo)值，造成這種現(xiàn)象的原因是在采用王水進(jìn)行溶樣時(shí)，溶液中的鉬離子濃度過高時(shí)，發(fā)生了鉬的聚合以致產(chǎn)生少許沉淀，從而影響了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于分析對(duì)象主要是鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%的樣品，因此，實(shí)驗(yàn)中確定的最小取樣量為25mg。當(dāng)分析更高鉬含量的樣品時(shí)，在樣品溶解過程中應(yīng)充分重視有無鉬的聚合沉淀，確保樣品溶解完全。

表1 取樣量對(duì)測定結(jié)果的影響Table 1 Effect of sampling amount on the determination results

2.3 鹽酸羥胺用量

樣品分析過程中，鉬的化合價(jià)態(tài)是影響分析結(jié)果的又一重要因素，EDTA只對(duì)Mo5＋發(fā)生1∶1絡(luò)合反應(yīng)，因此，樣品分析時(shí)，采用鹽酸羥胺將高價(jià)態(tài)的鉬離子還原至Mo5＋態(tài)。

圖1列出了取樣量為25mg時(shí)，固定其它試劑用量，在同等還原時(shí)間下，鹽酸羥胺（100g／L）用量與鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol／L）用量的關(guān)系是鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液用量越大，說明溶液中的Mo5＋離子越少，從而說明高價(jià)態(tài)的鉬離子未被完全還原。由圖1可見，當(dāng)鹽酸羥胺用量大于8mL時(shí)，鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量趨于穩(wěn)定，說明溶液中高價(jià)態(tài)的鉬離子全部還原為Mo5＋。為確保還原反應(yīng)的徹底進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸羥胺用量為10mL。

2.4 還原時(shí)間

Mo6＋離子能否完全被還原為Mo5＋的另一個(gè)影響因素是反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間），對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)，通常采用提高反應(yīng)溫度的方法來加快反應(yīng)速率。本實(shí)驗(yàn)中，采用鹽酸羥胺將 Mo6＋還原成Mo5＋時(shí)，也是通過提高反應(yīng)溫度來加快反應(yīng)速率的，加溫的方法是將溶液加熱至沸騰并保持一

圖1 鹽酸羥胺用量與鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液用量關(guān)系圖Figure 1 Relationship between the dosage of Zn standard solution and that of Hydroxylamine hydrochloride.

圖2 還原時(shí)間與鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液用量關(guān)系圖Figure 2 Relationship between the dosage of Zn standard solution and reduction reaction time.

通過實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，最終確定的分析流程為：稱取試樣0.02～0.05g于50mL燒杯中，加入2mL王水，待試樣完全溶解后，加入2mL鹽酸（1＋1），將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用20mL TBP－氫化煤油（1＋4）將水相萃取三次。然后將水相轉(zhuǎn)移至200mL燒杯中，準(zhǔn)確加入10mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液、6mL鹽酸羥胺（100g／L），并加入1滴溴甲酚綠乙醇溶液，用氨水（1＋1）將溶液調(diào)至藍(lán)色，再用 H2SO4（1＋1）將溶液調(diào)至黃色并過量3滴，并用去離子水將溶液定時(shí)間。

圖2給出了反應(yīng)時(shí)間與鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol／L）用量的關(guān)系。由圖2可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于12min時(shí)，逐漸趨于某一穩(wěn)定值，此時(shí)說明Mo6＋完全被還原為Mo5＋。為了確保分析過程中的還原反應(yīng)進(jìn)行徹底，推薦選用的反應(yīng)時(shí)間為15min。稀釋至約100mL。將配制好的溶液加熱至沸騰并保持15min，待溶液冷卻后，用去離子水沖洗燒杯壁，將溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，并加入4滴二甲酚橙指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol／L）滴定過量的EDTA至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色。根據(jù)公式（1）計(jì)算樣品中鉬的質(zhì)量百分含量ωMo。

2.5 準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取5.00mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00mg／mL）6份，分別加入100mL U3O8標(biāo)準(zhǔn)溶液，按優(yōu)化過的實(shí)驗(yàn)方法操作，鉬的測定結(jié)果如表2所示。

表2中同時(shí)列出了將前三次和后三次作為平行樣測試看待取均值而獲得的均值誤差，3平行樣均值結(jié)果與實(shí)際加標(biāo)量相符，優(yōu)化過的方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.4%。

表2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of accuracy tests

2.6 鈾鉬合金樣品分析

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%的鈾、鉬粉末采用粉末冶金方法制成鈾鉬合金，并在同一合金塊體的不同位置取樣，采用本文所優(yōu)化的分析方法進(jìn)行分析，每個(gè)樣品作3個(gè)平行樣分析，取平均值作為該樣品的分析值，4個(gè)樣品的測定結(jié)果列于表3。測定值與目標(biāo)值基本一致。

表3 樣品測定結(jié)果Table 3 The determination results of samples／%

3 結(jié)語

采用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol／L）作為返滴定劑，詳細(xì)研究了取樣量、還原時(shí)間以及鹽酸羥銨用量等因素對(duì)EDTA返滴定法測定鈾鉬合金中鉬含量的影響，確定了該方法的穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)條件，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.4%。

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