Cu，Ag，Ni摻雜TiB2 基涂層的結(jié)構(gòu)及韌性研究

王懷勇，李勝祗，郭 軍，王 博，朱 萍，黃 峰

（1安徽工業(yè)大學 材料學院，安徽 馬鞍山243002；2中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315201）

過渡金屬族硼化物、碳化物、氮化物硬質(zhì)陶瓷材料，具有高硬度、高化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，可應(yīng)用于表面防護領(lǐng)域［1］。但其韌性較差，在使役過程中易出現(xiàn)裂紋和脫落。為改善這類涂層的韌性，通過摻雜適量金屬元素來提高陶瓷基體韌性受到了廣泛關(guān)注［2－7］。金屬的摻入會使涂層韌性得到一定的提高，但硬度下降很大。Zhang等［8］制備的Ni增韌nc－TiN／a－SiNx 涂層，Ni含量達到10%以上時，雖然韌性提高但硬度降低到10GPa以下；Li等［9］制備的TiN／Cu涂層，Cu含量大于5%時，其硬度急劇下降。上述實驗結(jié)果表明韌性與硬度很難兼容。軟質(zhì)金屬增多，韌性雖然提高但是硬度下降很大。因為，多數(shù)金屬與陶瓷材料復合時，金屬易發(fā)生偏聚結(jié)晶，隨含量的增多，金屬在陶瓷相晶界處形核長大，從而使硬度急劇下降。所以，同時實現(xiàn)硬且韌難度很大。

不同金屬組分在涂層中的存在形式和對涂層的結(jié)構(gòu)影響不同，導致性能的明顯差異［10］，因此為了形成硬且韌的性能，體系選擇很重要。軟質(zhì)金屬的選擇一般遵循兩點：（1）金屬不能與基體形成穩(wěn)定的陶瓷相［11］；（2）金屬在基體中的溶解度有限，不能形成無限固溶體。TiB2硬度高，與軟質(zhì)金屬復合能保持高的硬度；從相圖上看［12］，TiB2具有較窄的相區(qū)間，不易與其他材料固溶，復合過程中金屬更易析出；TiB2比碳化物和氮化物具有更強的金屬鍵［13］，因此與金屬復合時，兩相間更容易形成強的界面。

本工作采用磁控濺射法制備TiB2基涂層，通過分別摻入約為10%的Ni，Cu，Ag三種面心立方結(jié)構(gòu)的金屬，討論相同含量三種金屬在涂層中的存在形式，以及對TiB2晶粒尺寸、生長結(jié)構(gòu)和韌性的影響。

1 實驗

1.1 原料及制備

利用MS450型高真空（＜5×10－5Pa）雙靶磁控濺射設(shè)備，在康寧Eagle玻璃和單晶Si（100）基底上沉積TiB2基涂層。其中，TiB2靶采用中頻電源（MF），400W，100kHz；金屬靶（Cu，Ag，Ni靶）采用直流電源（DC），通過調(diào)節(jié)功率使金屬在涂層中的原子分數(shù)控制在10%左右。在鍍膜之前，沉積室背底真空達到5×10－5Pa以下。鍍膜時氣壓控制在0.7～1Pa?；珘汗潭ㄔ冢?0V，基底溫度為573K。沉積時長120min，涂層厚度1～1.5μm。

1.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

涂層的物相分析采用D8型X射線衍射儀（XRD），CuKα射線，θ／θ模式，步長設(shè)定為0.01°；利用S4800高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對涂層的表面和截面形貌結(jié)構(gòu)進行表征，加速電壓為4kV；涂層的硬度測量及劃痕實驗在MTS NANO G200納米壓痕儀上進行。其中硬度測試采用金剛石壓頭，為了消除基片效應(yīng)，最大壓入深度設(shè)為100nm（膜厚的1／10）［14］。劃痕實驗采用三棱錐壓頭，劃痕長度設(shè)為100μm，從左到右載荷從0mN均勻增加到100mN，壓頭劃速為10μm／s；利用維氏硬度計（MVS－1000D1）在不同載荷下（0.1～10N）對涂層進行壓痕實驗，并利用SEM對壓痕形貌進行表征，對壓痕裂紋長度進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1是不同涂層的X射線衍射圖譜?？梢钥闯?，四種涂層都存在TiB2多晶衍射峰，其中TiB2－Ag涂層中Ag以晶態(tài)形式存在。這種金屬以晶體形式與陶瓷相共存的結(jié)構(gòu)在TiN－Ag中也存在［4］；TiB2－Cu和TiB2－Ni涂層中無Cu，Ni晶態(tài)的衍射峰。表1給出了通過謝樂公式［15］估算的晶粒尺寸。金屬的摻入使得各涂層晶粒尺寸有很大差異。純TiB2涂層的晶粒尺寸在14nm左右。Cu的摻入促進了TiB2晶粒的長大，比純TiB2晶粒尺寸增長了近1倍，并且具有強的（0001）擇優(yōu)取向；Ag和Ni對TiB2晶粒的生長有抑制作用。其中，Ni的抑制作用更加明顯，TiB2晶粒尺寸降低到5nm左右。研究表明這種尺寸效應(yīng)對涂層的韌性是有影響的［16］。Arkbari等［17］制備的TiN／Ni涂層，隨Ni含量的增加，晶粒尺寸減小，韌性得到改善。

圖1 不同涂層的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of various coatings

表1 不同涂層的（0001）峰位置、半高寬FWHM和晶粒尺寸比較Table1 The comparison of（0001）peak，F(xiàn)WHM and grain size of various coatings

從擴散的角度來看，同一介質(zhì)中三種金屬的擴散速率為Ni＞Cu＞Ag［18］。Ni原子擴散最快，所以沉積過程中容易擴散到晶粒邊界，從而抑制晶粒的生長；Ag原子擴散最慢，易發(fā)生偏聚，形核長大，對晶粒的生長抑制有限；Cu介于兩者之間，其促進晶粒長大的原因還不清楚，有待進一步研究。

涂層的表面形貌和生長結(jié)構(gòu)如圖2所示。三種金屬對涂層的表面形貌和生長結(jié)構(gòu)影響不同，純TiB2涂層如圖2（a－1），（a－2）所示，表面顆粒細小，截面表現(xiàn)出較致密的柱狀結(jié)構(gòu)，且貫穿于整個截面。圖2（b－1）TiB2－Cu表面顆粒明顯，呈凸起狀。與圖2（a－2）相比，圖2（b－2）柱狀結(jié)構(gòu)中間是斷開的，且截面較疏松。TiB2－Ag涂層（圖2（c－1））表面顆粒不明顯，截面（圖2（c－2））柱狀結(jié)構(gòu)同樣不明顯，可能是因為析出的Ag晶體阻礙了柱狀結(jié)構(gòu)的有序生長，導致柱狀結(jié)構(gòu)趨于消失，這一現(xiàn)象在Kelly等［6］制備的TiN－Ag中也存在。柱狀結(jié)構(gòu)之間存在缺陷和裂紋，消除柱狀結(jié)構(gòu)有利于力學性能的提高。TiB2－Ni（圖2（d－1））同樣表現(xiàn)出明顯的顆粒結(jié)構(gòu)，且顆粒均勻。柱狀結(jié)構(gòu)變細且貫穿整個截面（圖2（d－2））。

圖2 不同涂層的表面（1）和截面（2）SEM圖（a）TiB2；（b）TiB2－Cu；（c）TiB2－Ag；（d）TiB2－NiFig.2 Surface（1）and cross－section（2）morphologies of various coatings（a）TiB2；（b）TiB2－Cu；（c）TiB2－Ag；（d）TiB2－Ni

2.2 力學性能分析

利用納米壓痕儀對四種涂層的硬度和彈性模量進行表征，如圖3所示。三種金屬的摻入使復合涂層硬度均保持在35GPa以上。純TiB2涂層的硬度為35.5GPa；TiB2－Cu和TiB2－Ni 涂 層 的硬 度 都為36.6GPa；TiB2－Ag涂層的硬度達到42GPa以上，這一顯著的提高可能是由于涂層柱狀結(jié)構(gòu)的消除，涂層缺陷和裂紋減少引起的。因此，分別摻入約10%（原子分數(shù)）金屬后三種涂層均保持了TiB2陶瓷較高的硬度。

圖3 涂層的硬度和彈性模量Fig.3 The hardness and elastic modulus of various coatings

韌性反映了材料阻礙裂紋產(chǎn)生和擴展的能力。通過裂紋數(shù)量和長度可對涂層韌性進行表征。目前關(guān)于涂層韌性的表征沒有標準的方法。常用的KIC法對于較薄涂層（＜3μm）不適用［19，20］。因此本工作為了充分驗證不同金屬對韌性的改善程度，利用劃痕［21］、塑性指數(shù)δH和壓痕［22］三種方法對涂層韌性進行表征。

在劃痕實驗中，通過劃痕中裂紋的數(shù)量以及劃痕邊緣的斷裂情況可定性判斷涂層的韌性。圖4為TiB2涂層劃痕SEM形貌圖。由于純TiB2涂層脆性很大，測試后劃痕周圍涂層大片破裂脫落，露出基底，表現(xiàn)出陶瓷涂層明顯的脆性。

圖4 TiB2涂層劃痕SEM形貌圖Fig.4 Micrograph of the scratch track for TiB2coating

圖5 三種不同金屬成分涂層的劃痕和劃痕50mN左右放大部分SEM 圖（a）TiB2－Ag；（b）TiB2－Cu；（c）TiB2－Ni Fig.5 Micrographs of the scratch tracks and the magnified part around 50mN for three coatings with different metals doped（a）TiB2－Ag；（b）TiB2－Cu；（c）TiB2－Ni

圖5為三種不同金屬成分涂層的劃痕和劃痕50mN左右放大部分SEM圖，與圖4形成鮮明對比，涂層未出現(xiàn)大面積的破裂脫落，因此金屬的摻入對韌性都有改善。其中，TiB2－Ni涂層（圖5（c））表現(xiàn)出最顯著的韌性，該涂層劃痕到70mN左右出現(xiàn)涂層剝落，從50mN處放大圖中可以看出劃痕凹槽內(nèi)無明顯裂紋的產(chǎn)生。與之相對應(yīng)的TiB2－Ag（圖5（a））和TiB2－Cu涂層（圖5（b）），在50mN左右劃痕凹槽邊沿就出現(xiàn)大面積的膜層脫落現(xiàn)象，而且從放大圖中可以看出凹槽內(nèi)出現(xiàn)大量裂紋，仍表現(xiàn)出較高的脆性。從劃痕周圍裂紋可以看出，TiB2－Cu和TiB2－Ni涂層周圍有長的裂紋，但TiB2－Ag涂層沒有觀察到擴展裂紋。這是因為TiB2－Cu和TiB2－Ni涂層柱狀結(jié)構(gòu)的存在（圖2），使涂層本身缺陷增多，在剪切力的作用下裂紋在缺陷處產(chǎn)生并擴展。TiB2－Ag涂層由于柱狀結(jié)構(gòu)不明顯，雖然出現(xiàn)膜層脫落剝離現(xiàn)象，但無擴展裂紋出現(xiàn)。因此為了得到更好性能的涂層，消除柱狀結(jié)構(gòu)成為下一步需解決的關(guān)鍵問題。

圖6 不同涂層的加載卸載曲線（a）純TiB2；（b）三種金屬摻雜TiB2 基涂層Fig.6 The load／unload curves of various coatings（a）TiB2coating；（b）TiB2based coatings with various metals doped

采用Milman等［23］提出的塑性指數(shù)δH對韌性進行表征。δH是一個無量綱參數(shù)，由加載卸載曲線中卸載后塑性變形深度除以總壓入深度得到，其計算公式為δH＝hp／（hp＋he），其中hp為載荷卸載后塑性變形深度，he為卸載后彈性回復的部分，因此hp＋he為總壓入深度。圖6（a）為純TiB2的加載卸載曲線。由計算公式可知δH值越大，塑性變形能力越強，韌性越好。TiB2涂層的δH值為0.32。圖6（b）為TiB2基涂層的加載卸載曲線?？梢钥闯?，壓入同樣深度，TiB2－Ni的塑性變形能力最強，δH值0.35比純TiB2高，韌性改善明顯；TiB2－Cu的δH值與純 TiB2相同；TiB2－Ag涂層的δH值最小（0.27）?？赡茉蛴袃牲c：①本身硬度高（＞42GPa）引起，硬度較高的涂層通常彈性較大，這一現(xiàn)象在超硬涂層中常見［24］；②涂層塑性變形能力差，韌性低。

利用維氏硬度計對涂層進行壓痕實驗，從定性和定量兩方面對韌性進行分析。圖7為四種涂層在10N載荷下的壓痕SEM形貌圖。可以看出，純TiB2涂層壓痕周圍出現(xiàn)環(huán)狀裂紋，膜層翹起、斷裂，表現(xiàn)出明顯的脆性。在不同載荷下均出現(xiàn)了這一現(xiàn)象。摻入金屬的涂層則未出現(xiàn)膜層的翹起或脫落，說明金屬的摻入對涂層的韌性有所改善。

圖8為不同載荷下各涂層的擴展裂紋長度曲線，通過擴展裂紋長度L可以對涂層韌性改善程度進行定量分析，由于純TiB2涂層裂紋不規(guī)則，未計算其長度?？煽闯鯰iB2－Cu涂層擴展裂紋最長，TiB2－Ag與TiB2－Ni相對較短，由此可以說明Cu的添加對涂層韌性改善最弱，而Ni和Ag對涂層韌性改善相對較強。

由以上三種韌性表征結(jié)果可以看出，三種金屬的摻入，對TiB2涂層韌性改善有明顯的差別。Cu對涂層韌性改善不明顯，可能是因為Cu的摻入促進了晶粒的長大，使 TiB2具有強的（0001）擇優(yōu)取向，而（0001）取向的TiB2涂層具有各向異性［25］，其垂直于表面的晶界提供了裂紋擴展的路徑，導致韌性改善不明顯。TiB2－Ag涂層在塑性指數(shù)δH和劃痕實驗中表現(xiàn)出明顯的脆性，而在壓痕中正好相反，這一方面體現(xiàn)了韌性表征存在難度；另一方面，結(jié)合前述結(jié)構(gòu)，Ag以晶體形式存在，與TiB2晶體形成一種彌散結(jié)構(gòu)，據(jù)研究表明這種結(jié)構(gòu)不存在強的界面［4，5］，因此對韌性的改善是有限的。

Ni在三種結(jié)果中都表現(xiàn)出了最好的增韌效果，這是因為Ni抑制TiB2晶粒的生長以及晶粒細化（＞5nm）的結(jié)果。同時由于Ni擴散系數(shù)高［18］，更容易擴散到TiB2晶粒的邊界處，因此Ni與TiB2容易形成一種包裹狀結(jié)構(gòu)（TiB2晶粒周圍包裹著一層Ni的非晶層，文獻［26］已驗證了這一點），而這種結(jié)構(gòu)由于具有強的界面而表現(xiàn)出很好的韌性［27，28］。所以本工作認為TiB2－Ni表現(xiàn)出良好的韌性，是因為其形成了胞狀結(jié)構(gòu)。而其他兩種涂層的顯微結(jié)構(gòu)有待進一步研究。

圖7 不同涂層在10N載荷下的壓痕SEM形貌圖（a）TiB2；（b）TiB2－Cu；（c）TiB2－Ag；（d）TiB2－NiFig.7 Micrographs of indentation for various coatings with a load of 10N（a）TiB2；（b）TiB2－Cu；（c）TiB2－Ag；（d）TiB2－Ni

圖8 三種金屬組分涂層在不同載荷下的裂紋長度比較Fig.8 Crack lengths of three coatings with different metals doped under different loads

3 結(jié)論

（1）三種金屬在涂層中的存在形式以及對TiB2晶粒尺寸的影響不同：Cu和Ni以非晶形式存在，Ag以晶體形式存在；Cu促進了晶粒增大；Ag和Ni抑制了TiB2晶粒的長大，Ni抑制作用更加明顯，平均晶粒尺寸減小到5nm左右。

（2）三種金屬對涂層的表面和生長結(jié)構(gòu)影響不同：TiB2－Cu和TiB2－Ni涂層有明顯的顆粒，截面為柱狀結(jié)構(gòu)；TiB2－Ag表面無明顯顆粒，截面無明顯柱狀結(jié)構(gòu)。

（3）三種金屬摻入后，涂層均保持了較高的硬度（＞35GPa）。韌性方面，Cu和Ag對TiB2涂層韌性的改善不顯著，Ni表現(xiàn)出了明顯的增韌效果，實現(xiàn)了涂層的硬且韌。

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