一種新型CMAS耦合條件下熱障涂層熱循環(huán)實驗方法

何 箐，吳 鵬，屈 軼，汪瑞軍，王偉平

（中國農(nóng)業(yè)機械化科學(xué)研究院 表面工程技術(shù)研究所，北京100083）

熱障涂層的隔熱防護功能是提高燃?xì)廨啓C發(fā)動機熱端部件服役壽命和使用溫度的關(guān)鍵手段，隨著燃?xì)鉁u輪發(fā)動機渦輪前溫度的不斷提高，熱障涂層的應(yīng)用已經(jīng)成為必需［1］。渦輪前溫度的提高會導(dǎo)致低熔點（1230～1250℃）的環(huán)境沉積物CMAS沉積在熱障涂層的高溫表面，導(dǎo)致葉片氣膜孔堵塞，熱障涂層分層剝離和加速失效，嚴(yán)重的情況下甚至?xí)?dǎo)致熱端部件的燒蝕［2］。CMAS是由于大氣中的灰塵、沙礫、火山灰等物質(zhì)被吸入航空發(fā)動機內(nèi)部而在高溫燃?xì)庵行纬傻牡腿埸c化合物［3］，近年來在熱障涂層研究領(lǐng)域備受關(guān)注，其不但會對熱障涂層的服役壽命造成極大影響，甚至?xí)绊戯w行安全。如2010年歐洲冰島火山噴發(fā)引起大量火山灰噴出，導(dǎo)致了歐洲航空運輸業(yè)中斷，其中最重要的因素是由于火山灰吸入航空發(fā)動機內(nèi)部，導(dǎo)致部件的磨損及沖蝕，而針對渦輪熱端部件主要是CMAS沉積物的影響［4］。

熱障涂層研制和應(yīng)用過程中，深入揭示和認(rèn)識涂層的失效機理是優(yōu)化涂層材料、結(jié)構(gòu)和工藝的基礎(chǔ)。目前，國內(nèi)外研究人員多數(shù)使用等離子噴涂CMAS層和CMAS粉料涂抹，結(jié)合高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄑ芯緾MAS對涂層失效的影響。認(rèn)為CMAS對YSZ（6%～8%氧化釓部分穩(wěn)定氧化鋯）的溶解作用，CMAS加速陶瓷層燒結(jié)和相變，CMAS滲入、凝固和表面沉積降低陶瓷層應(yīng)變?nèi)菹藓吞岣邿岵黄ヅ鋺?yīng)力是導(dǎo)致熱障涂層失效的主要因素。部分研究認(rèn)為，CMAS沉積層的臨界厚度為20～30μm，超過這一厚度時，由于熱不匹配應(yīng)力過大會導(dǎo)致陶瓷層剝離失效［5－8］。傳統(tǒng)方法通常在高于CMAS熔點條件下研究CMAS滲入過程和對陶瓷層的溶解反應(yīng)作用機理。這種方法的缺點是無法進行CMAS耦合條件下涂層壽命測試，不能模擬高溫度梯度作用下CMAS沉積物的影響，同時也無法表征CMAS沉積物逐漸沉積過程中涂層累積損傷過程，往往會夸大CMAS沉積物對涂層損傷作用。

何箐等［9］曾利用等離子噴涂工藝在熱障涂層表面噴涂一定厚度CAMS，發(fā)現(xiàn)在1250℃下熱處理5h后，陶瓷層從基體表面整層剝離，無法進一步研究CMAS對涂層壽命等的影響機理。本工作介紹了一種新型CMAS耦合條件下熱障涂層熱循環(huán)實驗方法，該方法結(jié)合燃?xì)饧訜帷⒏邷囟忍荻群虲MAS沉積物的模擬，更接近熱障涂層真實服役工況。同時，在無CMAS耦合，水噴射和CMAS耦合條件下對涂層的熱循環(huán)壽命進行測試，分析不同條件下涂層失效后的微觀形貌特征，提出高溫度梯度條件下CMAS對涂層過早失效的影響因素。

1 實驗

1.1 樣品制備

基體材料為GH3030鎳基高溫合金，樣品尺寸為φ30mm×3mm，噴涂涂層的一面邊緣倒角為R1.5mm，用來減緩壽命實驗過程中的邊緣效應(yīng)。樣品的周圍加工使用V形槽以便于裝卡，基體合金樣品的尺寸如圖1所示。

圖1 基體樣品的尺寸Fig.1 Sample geometry used in the tests

金屬黏結(jié)層材料為NiCrAlY粉末（－45～15μm，沈陽金屬研究所），陶瓷面層材料為低雜質(zhì)含量納米YSZ噴涂粉末（－61～38μm，北京金輪坤天特種機械有限公司）。金屬黏結(jié)層使用超音速火焰噴涂工藝制備，厚度為0.08～0.12mm；陶瓷面層使用大氣等離子噴涂工藝制備，噴涂功率為45kW，噴涂距離為80mm，送粉量為20～25g／min，涂層厚度為0.25～0.30mm。分別制備3個樣品，編號為TC1，TC2和TC3，用于熱循環(huán)，水噴射耦合和CMAS耦合條件下的熱循環(huán)壽命實驗。

1.2 熱循環(huán)實驗裝置

圖2為實驗裝置示意圖。實驗裝置采用氧－丙烷燃?xì)膺M行加熱，加熱焰流功率依靠質(zhì)量流量計控制燃?xì)饬髁浚煌繉訕悠氛娴臏囟葴y量使用紅外測溫儀，溫度的控制依靠PLC控制器中PID模塊控制噴槍垂直與樣品方向的前后移動速率和燃?xì)饬髁浚繉诱鏈乜鼐葹椤?0℃。基體背面溫度使用NiCr／NiSi熱電偶進行測量，溫度控制采用PID調(diào)節(jié)背面壓縮空氣流量的方式。圖3為典型的熱循環(huán)過程中單個循環(huán)的溫度變化曲線。實驗裝置可實現(xiàn)升溫至實驗溫度時間為20～40s，降溫至100℃時間為40～60s，保溫時間可調(diào)，一般為5min。實驗器的點火、燃?xì)夂蛪嚎s空氣通斷及流量調(diào)節(jié)均為自動控制，可根據(jù)設(shè)定實驗條件進行自動循環(huán)操作，具備無人值守條件下的涂層熱循環(huán)壽命測試功能。

圖2 熱循環(huán)實驗裝置示意圖Fig.2 Sketch of thermal cycling test device

圖3 熱循環(huán)實驗溫度變化曲線Fig.3 Temperature curves of thermal cycling test

1.3 實驗方法

CMAS沉積物的化學(xué)成分為33CaO－7.2MgO－12.7Al2O3－46.7SiO2－0.4Fe2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，下同），為了保證焰流中熔融沉積到樣品表面的沉積物成分及結(jié)構(gòu)，在制備CMAS懸浮液過程中，將以上氧化物（分析純）按照比例充分混合，在高溫爐中進行1300℃／2h熱處理，保溫結(jié)束后將熔融態(tài)CMAS進行水淬獲得玻璃態(tài)粉末；將粉末和純水按照質(zhì)量比1∶99進行混合后，在攪拌球磨機中球磨8h制得懸浮液。由于一定時間的靜置會引起懸浮液沉淀，因而在實驗過程中持續(xù)使用78－1型磁力攪拌儀對懸浮液進行攪拌。

真實工況條件下，微小顆粒經(jīng)過燃?xì)饧訜帷⒓铀俸蟪练e到涂層表面；在模擬實驗過程中CMAS沉積物模擬也采用高溫保溫階段輸送的方式。使用計量泵小流量、穩(wěn)定地將CMAS懸浮液輸送至焰流內(nèi)部，霧化噴槍與焰流角度為15°。為獲得均勻霧化效果，使用二流霧化噴嘴。CMAS懸浮液濃度為1%，流量控制在10mL／min，在單個循環(huán)保溫5min條件下，CMAS沉積量約為0.5～0.6g。

TC1，TC2和TC3樣品均根據(jù)圖3所示熱循環(huán)曲線進行實驗，單個循環(huán)由升溫、保溫和降溫過程組成。保溫階段涂層表面溫度為1200℃，基體背面溫度為900℃，保持這一溫度的時間為5min，保溫結(jié)束后涂層降溫至100℃以下，連續(xù)按此條件進行熱循環(huán)實驗。其中TC1樣品為常規(guī)熱循環(huán)實驗；TC2樣品是以10mL／min流量在保溫階段噴射純水，用于驗證水噴射對涂層壽命的影響；TC3樣品進行CMAS耦合實驗，在上文所描述的CMAS懸浮液濃度和流量條件下，在每個循環(huán)保溫階段輸入CMAS懸浮液。

實驗過程中，當(dāng)涂層表面剝離面積達到20%或加熱中心測溫區(qū)域的剝離嚴(yán)重影響涂層表面溫度測量時停止實驗，所記錄的熱循環(huán)次數(shù)定義為涂層熱循環(huán)壽命。使用S3400N掃描電鏡觀察剝離失效后涂層截面形貌；使用Link－ISIS能譜儀對涂層成分進行測試。

2 結(jié)果及討論

不同樣品熱循環(huán)失效后外觀形貌如圖4所示。TC1涂層，熱循環(huán)573次后涂層失效，失效位置包括涂層邊緣和燃?xì)饧訜嶂行膮^(qū)域，以局部剝離和翹起為主；TC2樣品，熱循環(huán)440次后停止實驗，由于水噴射的緣故，實驗保溫階段會引起多次短暫的溫度下降上升（1200℃→1100℃→1200℃，2～3s），由于高溫下高溫合金具有良好塑性，這種短暫的溫度變化導(dǎo)致合金基體產(chǎn)生了較大的變形，至440次循環(huán)后，涂層邊緣出現(xiàn)了少量剝離，產(chǎn)生較大變形后樣品無法繼續(xù)進行實驗；TC3樣品，在CMAS耦合條件下熱循環(huán)壽命明顯降低，樣品中心位置發(fā)生了明顯的涂層剝離。在第61次循環(huán)時，TC3樣品加熱中心區(qū)域CMAS沉積物較厚（圖5（a））。對熱循環(huán)70次失效后樣品表面形貌（圖5（b））進行觀察發(fā)現(xiàn)，涂層表面沉積了一層外來物質(zhì)，經(jīng)能譜分析為CMAS化合物（圖5（c）），這在一定程度上驗證了上述實驗方法可滿足CMAS有效沉積。

圖4 失效后涂層外觀形貌（a）TC1；（b）TC2；（c）TC3Fig.4 Morphologies of the coatings after failure（a）TC1；（b）TC2；（c）TC3

圖5 TC3樣品表面形貌及能譜分析（a）61次循環(huán)后；（b）70次循環(huán)后；（c）圖5（b）方框區(qū)域能譜分析Fig.5 Surface morphologies of TC3and EDS analysis（a）after 61cycles；（b）after 70cycles；（c）EDS analysis of pane in fig.5（b）

CMAS懸浮液中的水可能是導(dǎo)致涂層加速失效的因素之一，對比分析TC1和TC2樣品可發(fā)現(xiàn)，水噴射條件下涂層的熱循環(huán)壽命有一定程度降低。對熱循環(huán)失效后樣品截面形貌進行了分析，樣品的切割位置如圖4（a）～（c）中虛線所示。圖6為TC1和TC2熱循環(huán)失效后樣品截面形貌?？芍?，兩種涂層的失效剝離位置均產(chǎn)生在陶瓷層內(nèi)部，以陶瓷層內(nèi)部橫向開裂為主，同時存在一定量的縱向裂紋。由于黏結(jié)層和陶瓷層為不平直界面，同時陶瓷層高溫下燒結(jié)導(dǎo)致應(yīng)變?nèi)菹藿档?，黏結(jié)層表面氧化導(dǎo)致界面應(yīng)力升高。界面不平直會產(chǎn)生徑向應(yīng)力，會使陶瓷層表層向下產(chǎn)生垂直與基體的裂紋。TC1涂層中縱向裂紋的尺度和數(shù)量少于TC2涂層，同時，涂層失效后TC1中殘留的孔隙更多。水噴射到焰流當(dāng)中產(chǎn)生的水蒸氣，可能會對TC2樣品YSZ陶瓷層產(chǎn)生一定的影響。

圖6 熱循環(huán)失效后TC1（a）和TC2（b）樣品的截面形貌Fig.6 Cross－section micrographs of TC1（a）and TC2（b）samples after thermal cycling failure

另外，TC1和TC2樣品失效后截面形貌在陶瓷層剝離方式上存在差異，TC2涂層中存在局部涂層“拔離”（圖6（c））。這與水蒸氣的存在相關(guān)，水蒸氣導(dǎo)致表層短時間內(nèi)發(fā)生收縮，并產(chǎn)生壓應(yīng)力和剪切應(yīng)力作用，使涂層垂直裂紋周邊剝離。另外，水蒸氣的存在會導(dǎo)致黏結(jié)層表面熱生長氧化物（Thermal Growth Oxides，TGO）生長的異常。Stiger等［8］研究了1100℃，0.1MPa水蒸氣條件下熱障涂層的氧化行為，發(fā)現(xiàn)水蒸氣的存在會導(dǎo)致金屬黏結(jié)層中Ni，Cr等元素加速向TGO表面擴散，并快速生成脆性Ni，Cr尖晶石相。在水噴射條件下，TC2涂層在少量水蒸氣作用下，TGO層為典型的黑色氧化致密層和脆性的尖晶石相（圖6（d）），而TC1涂層的TGO層基本上以黑色氧化鋁為主（圖6（b）），少量區(qū)域存在尖晶石相。尖晶石相的存在會導(dǎo)致TGO界面應(yīng)力的升高，包括不平直界面導(dǎo)致的徑向拉斷應(yīng)力，這與涂層失效形式相對應(yīng)，較大的拉斷應(yīng)力導(dǎo)致TC2涂層中縱向開裂程度遠(yuǎn)高于TC1涂層。高溫度梯度的循環(huán)實驗條件，會加大熱不匹配應(yīng)力的作用，最終導(dǎo)致陶瓷層內(nèi)部發(fā)生分層開裂。

熱障涂層是由多層復(fù)合結(jié)構(gòu)組成的隔熱防護系統(tǒng)，存在多界面等特性，在高溫度梯度和冷熱交替循環(huán)過程中，涂層系統(tǒng)中各層間熱不匹配性會對涂層內(nèi)部應(yīng)力水平產(chǎn)生較大的影響。這種熱不匹配包含熱障涂層系統(tǒng)的各層材料在熱膨脹系數(shù)、彈性模量、泊松比等參數(shù)上的不匹配，使得在制備過程中與高溫服役條件下，涂層系統(tǒng)內(nèi)會產(chǎn)生熱失配應(yīng)力［10，11］。涂層中這種熱不匹配應(yīng)力，可用式（1）表示

式中：ΔT為所計算應(yīng)力的溫度與無應(yīng)力參考溫度的差值；Δα為陶瓷層與金屬基體熱膨脹系數(shù)的差值；E和ν分別為涂層材料的彈性模量和泊松比。式（1）是以一種簡化的形式來估算涂層內(nèi)的均勻應(yīng)力，實際涂層中在厚度方向上必然存在應(yīng)力梯度，在考慮了溫度梯度分布后，其應(yīng)力狀態(tài)會更為復(fù)雜。在燃?xì)饧訜岬臒嵫h(huán)實驗過程中存在較大的溫度梯度，這種高溫度梯度的作用會改變涂層內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)。

Evans等［13］提出了涂層在熱梯度條件下的三種失效機制：（1）由于穿過陶瓷層的熱流引起陶瓷層內(nèi)部發(fā)生分層，繼而發(fā)生從陶瓷層內(nèi)部剝落；（2）在熱梯度沖擊下陶瓷層內(nèi)部發(fā)生剝落；（3）由于燒結(jié)產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致陶瓷層內(nèi)部剝落。TC2涂層中，水噴射條件下會加快涂層的燒結(jié)，同時會加快TGO界面尖晶石相的生成，從而增大涂層中熱不匹配應(yīng)力和燒結(jié)應(yīng)力。在復(fù)雜的應(yīng)力梯度作用下，涂層失效過程加快，也說明了在較長的水噴射循環(huán)周期內(nèi)（440次），對涂層的熱循環(huán)壽命會產(chǎn)生一定的影響。

在CMAS耦合作用下，TC3涂層熱循環(huán)壽命為70次，相對TC1涂層明顯降低，為了驗證實驗方法可行性，對涂層的截面形貌進行分析，如圖7所示。TC3涂層表面沉積了厚度為10～20μm的致密CMAS層。涂層失效后，陶瓷層表層和內(nèi)部的顯微形貌存在較大差異，分別呈現(xiàn)為與CMAS交互作用的致密層和致密層下方的多孔層的特征（圖7（a））。圖7（c），（d）為涂層局部的背散射圖，可以明顯發(fā)現(xiàn)，CMAS沉積物沿陶瓷層表面微裂紋和孔隙向陶瓷層內(nèi)部滲入。TC3樣品的陶瓷層剝離失效主要存在兩種形式，一種是在CMAS沉積、滲入影響下，涂層內(nèi)部孔隙和裂紋的加速閉合，降低了涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿瑫r，涂層表面沉積CMAS層會增大熱不匹配應(yīng)力的影響，冷卻過程中各層收縮失配加大涂層中熱應(yīng)力水平，最終導(dǎo)致陶瓷層層間開裂（圖7（b））；另外，高溫下熔融的CMAS沉積物滲入到陶瓷層表層中，降溫過程中CMAS凝固的同時，會使陶瓷層表層產(chǎn)生橫向微裂紋，一定厚度的致密CMAS沉積物粘附在陶瓷層表面，CMAS自身剝離的同時會導(dǎo)致陶瓷層從表層剝離。隨熱循環(huán)次數(shù)增加，陶瓷層產(chǎn)生表層剝離后，CMAS沉積到殘留陶瓷層表面，這一表層剝離現(xiàn)象會繼續(xù)出現(xiàn)（圖7（b））。通過以上分析，可將CMAS耦合作用下熱障涂層失效的形式歸結(jié)為逐層剝離。

圖7 TC3樣品熱循環(huán)失效后二次電子像（a），（b）和背散射像（c），（d）Fig.7 Secondary electron images（a），（b）and back scattered images（c），（d）of TC3sample after thermal cycling failure

圖8為CMAS中主要元素Ca，Si和YSZ中主要元素Zr在涂層截面上的元素面分布結(jié)果，CMAS滲入主要作用在陶瓷層表層，從Ca，Si和Zr元素面分布結(jié)果對應(yīng)可得出這一結(jié)論，同時圖7（c），（d）也反映了這一現(xiàn)象。

圖8 TC3樣品中Zr，Ca，Si元素面分布結(jié)果Fig.8 Element distribution of Zr，Ca and Si in TC3sample

通過以上分析，驗證了CMAS耦合條件下新型熱障涂層熱循環(huán)實驗方法可用于模擬熱障涂層高溫度梯度工況條件，也可用于CMAS耦合作用對涂層壽命影響實驗。該方法可為進一步揭示涂層失效模式和失效機理，發(fā)展CMAS防護技術(shù)的研究和抗CMAS滲入的熱障涂層材料、結(jié)構(gòu)的優(yōu)化奠定良好的基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

（1）高溫度梯度常規(guī)熱循環(huán)條件下（1200℃／900℃，保溫5min），熱不匹配應(yīng)力是等離子噴涂熱障涂層層間開裂剝離失效的主要因素；水蒸氣會加劇TGO中尖晶石相的生成，并對陶瓷層產(chǎn)生一定的影響；CMAS耦合作用下，涂層70次熱循環(huán)后失效，CMAS沉積物是導(dǎo)致涂層過早失效的主要因素。

（2）CMAS滲入到陶瓷層表層，導(dǎo)致陶瓷層形成與CMAS交互作用的致密層，降低涂層應(yīng)變?nèi)菹?；同時，CMAS滲入和凝固后使陶瓷層表層橫向微裂紋增多，導(dǎo)致熱障涂層陶瓷層逐層剝離失效。

（3）該實驗方法有效模擬了高溫度梯度、燃?xì)饧訜岷虲MAS沉積物的影響，與真實工況具有一定對等性，可為涂層質(zhì)量優(yōu)化提供良好的基礎(chǔ)。

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