濺射法制備TiO2薄膜的耐腐蝕性

王 軍，劉 瑩，丁紅燕

（1南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌330031；2江西科技師范大學(xué)江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330031；3江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安223003）

由于具有良好的力學(xué)性能、耐腐蝕性能以及生物相容性，奧氏體316L不銹鋼已經(jīng)成為整形外科、血管支架以及牙齒修復(fù)中常用的醫(yī)用材料之一［1－3］。然而，植入人體后在堿金屬離子（如Na＋，K＋）及氯離子等構(gòu)成的生理環(huán)境中，316L不銹鋼仍然會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕，導(dǎo)致金屬力學(xué)性能降低，植入失效；而作為血管支架使用時(shí)，從金屬中釋放的鎳離子、鉻離子會(huì)產(chǎn)生炎癥，再次引起血栓，造成再狹窄［4，5］。

表面改性是只改變材料表面特性而不影響材料整體性質(zhì)的方法。近年來，應(yīng)用涂層改進(jìn)316L不銹鋼的耐腐蝕性引起了研究者的關(guān)注。過渡金屬（Zr［6］，Ta［7］）、氮化物（TiN［8］，ZrN［9］，TaN［10］）、氧化物（Ti－O［3］，ZrO［11］2）以及碳氮化合物（TiCN［7］，ZrCN［7］）等材料因具有高硬度、優(yōu)異的耐腐蝕性及良好的生物相容性，而被用來作為金屬醫(yī)用材料改性涂層的候選材料。

TiO2薄膜與血液之間的界面張力小，具有良好的耐腐蝕性及血液相容性，在316L血管支架材料表面改性方面具有顯著的優(yōu)勢。已有在316L表面上采用溶膠－凝膠法［3］、等離子體離子注入沉積法［12］制備TiO2薄膜的報(bào)道［13－15］。材料耐腐蝕性的改善依賴于薄膜質(zhì)量的提高，在制備薄膜過程中，濺射法具有薄膜－基底結(jié)合力強(qiáng)、薄膜均勻致密等優(yōu)點(diǎn)。

本工作采用濺射法，在316L不銹鋼和石英襯底上制備TiO2薄膜，研究退火前后薄膜的微結(jié)構(gòu)、物理性能及耐腐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TiO2薄膜樣品的制備

將316L不銹鋼用電火花線切割切成15mm×15mm×1.2mm 的基片，依次采用360，600，800，1000，1200＃砂紙預(yù)磨，然后在拋光機(jī)上拋光至鏡面。采用超聲波清洗設(shè)備，將拋光后的316L不銹鋼和石英片先后置入丙酮、無水乙醇、蒸餾水中清洗。

基于反應(yīng)濺射，采用多靶磁控濺射鍍膜設(shè)備在316L不銹鋼和石英襯底上制備了TiO2薄膜。所用靶材的純度為99.995%的Ti靶，工作氣體為純度99.99%的Ar氣，反應(yīng)氣體為純度99.99%的O2。薄膜制備過程中，濺射氣壓影響被濺射物質(zhì)入射到襯底時(shí)攜帶的能量，進(jìn)而影響薄膜－襯底結(jié)合力；襯底溫度影響沉積的原子或原子團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而影響薄膜的表面形貌，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)摸索，優(yōu)化的薄膜制備工藝參數(shù)如表1所示。沉積后的TiO2薄膜在石英管式爐中600℃退火1h。

表1 TiO2薄膜的制備工藝參數(shù)Table1 Process parameters of TiO2thin films preparation

1.2 微觀結(jié)構(gòu)及物理性能表征

采用Bede－D1型X射線衍射儀對退火前后TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用Quanta 200F環(huán)境掃描電子顯微鏡SEM和AJ－III型原子力顯微鏡AFM分析退火前后薄膜的表面形貌和粗糙度；采用UV762型紫外可見分光光度計(jì)測試石英襯底上退火前后TiO2薄膜的透過率，基于透射譜計(jì)算薄膜的光學(xué)帶隙。

1.3 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)測試以PBS模擬體液作為介質(zhì)，其成分如表2所示。采用三電極測量體系，以飽和甘汞電極（SCE）作參考電極，Pt片電極作為輔助電極，待測樣品作為工作電極。待測樣品用環(huán)氧樹脂封樣，暴露面積為1cm2。測試時(shí)，模擬體液在（37±1）℃的條件下進(jìn)行，動(dòng)電位掃描速率為5mV／s。

表2 PBS模擬體液的化學(xué)成分（g·L－1）Table2 Chemical compositions of the PBS simulated body solution（g·L－1）

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為316L不銹鋼和退火前后TiO2薄膜的XRD圖譜?？梢钥闯?，在43，50，74°附近較強(qiáng)的衍射峰為奧氏體不銹鋼的特征峰，由于不銹鋼中的Fe具有磁性，XRD衍射圖譜中的背景峰較強(qiáng)。沉積后的TiO2薄膜在25°附近的衍射峰為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的特征峰，而經(jīng)過600℃退火后，在27°附近有一個(gè)明顯的衍射峰，為金紅石相的特征峰。

圖1 316L不銹鋼襯底和退火前后TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of 316LSS substrate，as－deposited and annealed TiO2thin films

TiO2有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫退火TiO2會(huì)發(fā)生相變。銳鈦礦相中最強(qiáng)特征峰為（101）峰，對應(yīng)角度為25.281°，金紅石相最強(qiáng)峰為（110）峰，對應(yīng)角度為27.446°。采用溶膠－凝膠法制備TiO2干凝膠粉末，分別在400℃和600℃煅燒。XRD結(jié)果顯示，400℃煅燒粉末晶化具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，所有衍射峰為完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；而600℃鍛燒粉末具有金紅石結(jié)構(gòu)，所有衍射峰轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)中，XRD測試結(jié)果對照煅燒粉末樣品結(jié)果表明，濺射沉積后的TiO2薄膜為銳鈦礦結(jié)構(gòu)；600℃退火后，為銳鈦礦和金紅石相的混合結(jié)構(gòu)。

2.2 薄膜的表面形貌

圖2為退火前后TiO2薄膜的掃描電鏡圖和原子力顯微圖。從圖2（a－1），（b－1）可以看出，濺射沉積的TiO2薄膜表面粗糙度較大，晶粒為方形結(jié)構(gòu)。退火后，薄膜生長更為完善，晶粒為球型結(jié)構(gòu)，薄膜表面更加平整、致密。沉積后的薄膜（圖2（a－2）），在局部凸起或凹陷明顯；而經(jīng)過退火后（圖2（b－2）），表面起伏均勻。利用AFM設(shè)備的附帶程序?qū)Ρ∧け砻嫘蚊策M(jìn)行分析，以輪廓算術(shù)平均偏差Ra和均方根值Rms評價(jià)表面粗糙度。退火前TiO2薄膜的Ra和Rms分別為20.422nm和27.758nm，而退火后為15.748nm和20.305nm。退火后，薄膜的表面粗糙度值都小于退火前，這是薄膜表面顆粒分布均勻且致密的結(jié)果。

圖2 TiO2 薄膜的SEM 圖（1）和AFM 圖（2）（a）退火前；（b）退火后Fig.2 SEM（1）and AFM（2）images of TiO2thin films（a）as－deposited；（b）annealed

對于血管支架而言，平整的表面可減少支架與血液的接觸面積，從而減少凝血發(fā)生的可能性。薄膜表面形貌分析表明，后續(xù)退火有利于薄膜表面原子的遷移，使薄膜生長更為充分，降低薄膜表面的粗糙度。

2.3 薄膜的光學(xué)常數(shù)

退火前后TiO2薄膜的透射譜如圖3所示。測試波長范圍為190～1100nm?？梢钥闯?，在可見光及近紅外光波段，薄膜透過率較高，說明在此波段薄膜為透明薄膜。透射譜中出現(xiàn)的強(qiáng)度波動(dòng)是由于干涉造成的，其中的波峰和波谷分別對應(yīng)于干涉增強(qiáng)和減弱。退火后波峰和波谷的偏離與TiO2薄膜的折射率、厚度的變化有關(guān)。在紫外光范圍內(nèi)，透過率急劇下降，這是由于TiO2薄膜對光的本征吸收造成的。退火后，薄膜的透過率增加，吸收邊發(fā)生了紅移，這與薄膜微觀結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。

圖3 退火前后TiO2薄膜的透射譜Fig.3 Transmission spectra for as－deposited and annealed TiO2thin films

薄膜的吸收系數(shù)α由 Lamber’t定律［16］計(jì)算：，其中d是薄膜的厚度，T是透過率。對于間接躍遷模型，薄膜的光學(xué)帶隙Eg由αhν＝A（hν－Eg）2［18］決定，其中hν 為光子能量，A為常數(shù)。以（αhν）1／2與hν的關(guān)系做圖，延長曲線與橫軸的交點(diǎn)即為薄膜的光學(xué)帶隙，如圖4所示?？芍嘶鹎昂骉iO2薄膜的光學(xué)帶隙在3.2eV左右，與Huang等［12］得到的結(jié)果一致。血漿中血細(xì)胞表面均帶負(fù)電荷，具有半導(dǎo)體特性的TiO2薄膜有利于抑制細(xì)胞的吸附，延長血管支架材料的服役時(shí)間。

圖4 退火前（a）后（b）TiO2 薄膜的光學(xué)帶隙Fig.4 Optical band－gap for as－deposited（a）and annealed（b）TiO2thin films

2.4 電化學(xué)腐蝕性能

醫(yī)用金屬材料植入人體后，在體液或血學(xué)中容易發(fā)生局部腐蝕，電化學(xué)測試可以表征材料在特定環(huán)境中的耐腐蝕性能。圖5為316L不銹鋼和退火前后TiO2薄膜在PBS模擬體液中的極化曲線?？梢钥闯?，兩種TiO2薄膜表現(xiàn)出相似的陽極和陰極極化行為。表3為三種樣品的Tafel曲線擬合參數(shù)。沉積TiO2薄膜后，材料的自腐蝕電流降低，自腐蝕電壓升高，涂覆TiO2薄膜的316L不銹鋼的防腐蝕性能得到了提高，而后續(xù)退火有利于進(jìn)一步提高材料的耐腐蝕性。

圖5 退火前后TiO2薄膜和316L不銹鋼在PBS模擬體液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves for as－deposited，annealed TiO2 thin films and 316LSS in PBS simulated body solution

表3 316L不銹鋼和退火前后TiO2薄膜在PBS模擬體液中Tafel擬合參數(shù)Table3 Fitting parameters from Tafel curves for 316LSS，as－deposited and annealed TiO2thin films in PBS simulated body solution

3 結(jié)論

（1）濺射沉積的TiO2薄膜為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，600℃退火1h后的薄膜為銳鈦礦和金紅石相的混合結(jié)構(gòu)。退火后，TiO2薄膜晶粒生長完善，為球型結(jié)構(gòu)，與退火前比較，薄膜表面更為平整、致密，表面粗糙度降低。

（2）基于透射譜，計(jì)算得到的TiO2薄膜的光學(xué)帶隙為3.2eV左右，具有半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。

（3）沉積TiO2薄膜后，材料的自腐蝕電壓由－0.487V升高到 －0.391V，自腐蝕電流由 8.238 μA·cm－2降低到4.828μA·cm－2，材料的耐腐蝕性能得到改善。

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