分離回收廢舊鋰離子電池電極材料的浮選實(shí)驗(yàn)研究

文瑞明，劉長輝，游沛清，邱文輝，林毅輝

(湖南城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 益陽，413000)

鋰離子電池因?yàn)榫哂心芰棵芏雀摺o記憶性、密度低、壽命長等優(yōu)點(diǎn)而被大量數(shù)碼產(chǎn)品的廠商所采用，并且受到了廣大消費(fèi)者的喜愛[1]。但是，鋰離子電池在被大量使用的同時(shí)，其報(bào)廢量也迅速增加。一方面，鋰離子電池使用壽命通常為500～1 000次，使用2～3 a后，電極膨脹，容量下降，以至報(bào)廢；另一方面，據(jù)估計(jì)，大型電池企業(yè)的廢品率為1%～3%，極片生產(chǎn)過程中的邊角料廢品率為1%～2%，而小型企業(yè)的殘次品率更高。此外，隨著手機(jī)型號的變更，大量庫存電池和舊電池也需要物盡其用。廢舊鋰離子電池含有大量有價(jià)金屬，其中，鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%～20%，鋰為5%～7%，鎳為 5%～10%[2?3]，回收這些有價(jià)金屬尤其是鈷將大大緩解鈷資源的緊缺。相反，若這些問題不能得到有效解決，則不但會造成資源浪費(fèi)，而且會對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生很大的威脅[4?5]。目前，對廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收的方法主要有：Fouad等采用的在150～500 ℃通過熱處理的火法[6]，Saeki 等采用的機(jī)械研磨法[7]，何漢兵等采用的有機(jī)溶劑萃取法[8]，陳亮等采用的化學(xué)浸出法[9]，Contestabile等采用的選擇性沉淀法[10]，F(xiàn)reitas等采用的電化學(xué)法[11]和鄧孝榮等采用的生物浸出法[12]。在這些方法中，焚燒法除去有機(jī)物時(shí)易引起大氣污染，后處理仍需一系列凈化除雜步驟；濕法的工藝流程長且復(fù)雜，對設(shè)備要求高，成本也高，有機(jī)試劑的使用還會對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響；生物浸出法存在周期長、效率低等問題：因此，有必要探索新型、合理、有效、清潔的廢舊鋰離子電池的處理工藝。由于鋰離子電池正極材料主要為鈷酸鋰，負(fù)極材料主要為改性石墨，根據(jù)清潔的鈷酸鋰表面具有親水性、石墨表面具有疏水性的特點(diǎn)，本文作者在探討純鈷酸鋰[13]和純石墨[14]浮選實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上，考察用浮選法進(jìn)行分離回收廢舊鋰離子電池電極材料，以達(dá)到循環(huán)利用正極材料鈷酸鋰的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：磷酸、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、草酸、甲基異丁基甲醇(MIBC)，均為市售分析純；鈷酸鋰、石墨、柴油，為市售藥品。

儀器：電子天平、PHS?3E型pH計(jì)、JSM?6360型掃描電子顯微鏡、XFG?5?35型掛槽浮選機(jī)(配 40 mL浮選槽)及常規(guī)玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)文獻(xiàn)[13?14]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文選取柴油為捕收劑，MIBC為起泡劑，用磷酸調(diào)節(jié)pH，分別考察捕收劑用量、起泡劑用量、抑制劑和分散劑的種類與用量對純 LiCoO2和純石墨的混合樣品(質(zhì)量比為 1:1)及廢舊鋰離子電池實(shí)際樣品的浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

稱取樣品2.000 0 g置于40 mL浮選槽中，加入適量蒸餾水。機(jī)械攪拌1 min使之混合均勻，再用磷酸調(diào)節(jié)pH至一定值。調(diào)節(jié)完畢，用蒸餾水清洗pH電極使水位至刻度，然后加入適量柴油作捕收劑，機(jī)械攪拌2 min使之充分混勻。再逐步加入抑制劑、分散劑，機(jī)械攪拌1 min使之充分混合。最后，加入適量 MIBC作起泡劑，機(jī)械攪拌2 min后放入擋板，2 min后開始刮泡4 min。干燥，稱質(zhì)量，取下層正極材料備用。表面狀態(tài)；另一方面，可以影響捕收劑、起泡劑及其它試劑的存在狀態(tài)以及試劑在礦物顆粒表面的附著條件。這2個(gè)方面都會對浮選結(jié)果發(fā)生影響。

取0.075 mg柴油作捕收劑，0.84 mg MIBC為起泡劑，不加抑制劑、分散劑，用磷酸調(diào)節(jié)pH，按上述實(shí)驗(yàn)方法對2.000 0 g純LiCoO2和純石墨的混合樣品(質(zhì)量比為1:1)進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，考察pH對下層鈷酸鋰回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 pH對下層鈷酸鋰回收率的影響Table 1 Influence of pH value on recovery rate of lithium cobaltate

由表1可知：當(dāng)pH為6.0時(shí)，下層鈷酸鋰的回收率最高，起泡效果較好。根據(jù)以上結(jié)果，本文選取pH為6.0進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 捕收劑柴油用量對鈷酸鋰回收率的影響

捕收劑是礦物浮選所用的關(guān)鍵試劑，它的作用是通過改變礦物表面的疏水性、親水性，使浮游在礦漿中的礦粒黏附于或分離氣泡表面，從而達(dá)到浮選分離礦物的目的。根據(jù)本文2.1.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，調(diào)節(jié)pH為6.0，其他條件和操作方法不變，改變捕收劑柴油用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 捕收劑柴油用量對下層鈷酸鋰回收率的影響Table 2 Influence of the amount of diesel on the recovery rate of lithium cobaltate

2 結(jié)果與討論

2.1 純LiCoO2和純石墨混合樣品(質(zhì)量比為1:1)的浮選實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH對鈷酸鋰回收率的影響

浮選過程中由于礦物的水解及對 OH?或 H+的吸附，不同礦漿具有不同的pH。礦漿的pH對浮選過程的影響是相當(dāng)復(fù)雜的：一方面，它可以影響礦物顆粒

由表2可知：柴油用量為0.15 mg時(shí)下層鈷酸鋰的回收率最高，故本實(shí)驗(yàn)選用柴油用量為0.15 mg為宜。

2.1.3 起泡劑MIBC用量對鈷酸鋰回收率的影響

在浮選中使用的起泡劑一般為表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)主要由非極性的疏水基團(tuán)和極性的親水基團(tuán)構(gòu)成，從而形成既有親水性又有親油性的分子。本文使用的起泡劑為甲基異丁基甲醇(MIBC)，其特點(diǎn)是能夠形成脆性的泡沫。這種脆性的泡沫不僅選擇性強(qiáng)，活性好，用量少，沒有捕收性，而且比普通泡沫更致密且容易破裂，因而，能在很大程度上加大選礦泡沫強(qiáng)度，將不需要的礦物帶出浮選槽。

取柴油0.15 mg為捕收劑，調(diào)節(jié)pH為6.0，不加抑制劑、分散劑，改變起泡劑 MIBC的用量，對2.000 0 g純LiCoO2和純石墨的混合樣品(質(zhì)量比為1:1)進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 起泡劑MIBC用量對下層鈷酸鋰回收率的影響Table 3 Influence of the amount of MIBC on the recovery rate of lithium cobaltate

由表3可知：當(dāng)MIBC用量為0.84 mg時(shí)下層鈷酸鋰回收率最高，起泡效果較好，故本實(shí)驗(yàn)選用0.84 mg MIBC作為捕收劑。

2.1.4 抑制劑的種類及用量對鈷酸鋰回收率的影響

浮選礦物時(shí)為了使礦物不易附著于氣泡上而采用增加礦物潤濕性的方法，在浮選中主要采用加入抑制劑。抑制劑可以增加礦物表面的親水性，并且能夠阻止捕收劑在礦物表面的吸附。

量取柴油0.15 mg，MIBC 0.84 mg，分散劑六偏磷酸鈉0.75 mg，pH為6.0，取聚丙烯酸鈉、草酸分別作抑制劑，按上述實(shí)驗(yàn)方法對2.000 0 g純LiCoO2和純石墨的混合樣品(質(zhì)量比為1:1)進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

由表4可知：當(dāng)聚丙烯酸鈉用量為0.75 mg時(shí)，下層鈷酸鋰的回收率最高達(dá)94.26%，并且此時(shí)起泡效果很好。因此，將 0.75 mg聚丙烯酸鈉作為浮選純LiCoO2和純石墨的混合樣品的抑制劑。

2.1.5 分散劑的種類及用量對鈷酸鋰回收率的影響

為了使礦漿中的礦粒分散,通常需要在礦漿中加入某些分散劑。分散劑是使礦物均勻地分散在礦漿中，并使之不再聚集的一類物質(zhì)。

量取柴油0.15 mg，MIBC 0.84 mg，聚丙烯酸鈉0.75 mg，pH調(diào)節(jié)為6.0，取六偏磷酸鈉、碳酸鈉分別作為分散劑，對純 LiCoO2和純石墨的混合樣品(質(zhì)量比為1:1)進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表4 抑制劑種類和用量對下層鈷酸鋰回收率的影響Table 4 Effect of type and mount of inhibitor agents on recovery of lithium cobaltate

表5 分散劑的種類及用量對下層鈷酸鋰回收率的影響Table 5 Effect of type and mount of dispersing agents on recovery of lithium cobaltate

由表5可知：使用0.75 mg六偏磷酸鈉作分散劑的效果最佳，此時(shí)，起泡效果較好，鈷酸鋰不沾于浮選槽壁上。綜上所述，純LiCoO2和純石墨的混合樣品(質(zhì)量比為1:1)的浮選分離最佳條件如下：礦漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，pH=6.0，柴油質(zhì)量為0.15 mg，MIBC質(zhì)量為0.84 mg，聚丙烯酸鈉質(zhì)量為0.75 mg，六偏磷酸鈉質(zhì)量為0.75 mg。在此最佳條件下，下層鈷酸鋰的回收率最高達(dá)94.26%。

2.2 實(shí)際廢舊鋰離子電池電極粉料的浮選實(shí)驗(yàn)

根據(jù)前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對某廢舊鋰離子電池拆解廠的電極粉料(LiCoO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.4%)進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

稱取2.000 0 g實(shí)際廢舊鋰離子電池電極粉末置于40 mL浮選槽中，加入蒸餾水調(diào)成礦漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，調(diào)節(jié)pH為6.0，按上述最佳浮選條件進(jìn)行操作，得下層槽內(nèi)產(chǎn)品(LiCoO2)質(zhì)量為1.253 6 g，上層產(chǎn)品(主要為石墨)質(zhì)量為0.745 1 g，LiCoO2回收率達(dá)93%。

所得產(chǎn)品用JSM?6360型掃描電子顯微鏡進(jìn)行低壓能譜分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖2可知：回收產(chǎn)品LiCoO2的品位較高，經(jīng)進(jìn)一步純化處理后可再次使用。

圖1 純LiCoO2的TEM圖和低壓能譜分析結(jié)果Fig. 1 TEM micrograph and LVEDS spectra of pure lithium cobaltate

圖2 回收LiCoO2 的TEM圖和低壓能譜分析結(jié)果Fig. 2 TEM micrograph and LVEDS spectra of spectra of reclaimed lithium cobaltate

3 結(jié)論

(1) 采用柴油作捕收劑，甲基異丁基甲醇(MIBC)作起泡劑，探討捕收劑、起泡劑用量、分散劑、抑制劑種類及用量對實(shí)際廢舊鋰離子電池電極材料鈷酸鋰浮選實(shí)驗(yàn)的影響。

(2) 浮選實(shí)驗(yàn)最適宜條件如下：在礦漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，pH為6.0，捕收劑柴油、分散劑六偏磷酸、抑制劑聚丙烯酸鈉、起泡劑 MIBC質(zhì)量分別為0.15，0.75，0.75和0.84 mg時(shí)，下層鈷酸鋰的回收率最高達(dá)93%。

(3) 該法所用藥品來源廣泛，價(jià)格低廉，無污染與腐蝕，且操作簡便，回收率高，回收產(chǎn)品經(jīng)進(jìn)一步純化后可再次利用，推廣應(yīng)用前景廣闊。

[1]Contestabile M, Panero S, Scrosati B. A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process[J]. Journal of Power Sources, 2001, 92(1/2): 65?69.

[2]Shin S M, Kim N H, Sohn J S, et al. Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes[J]. Hydrometallurgy,2005, 79(3/4): 172?181.

[3]Lee C K, Rhee K I. Preparation of LiCoO2from spent lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2002, 109(1):17?21.

[4]Hal A, Angelica V S. Toxicity of lithium to humans and the envmonment: A literature review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2008, 70(3): 349?356.

[5]Castillo S, Ansart F, Labret-Robert C, et al. Advances in the recovering of spent lithium battery compounds[J]. Journal of Power Sources, 2002, 112(1): 247?254.

[6]Fouad O A, Farghaly F I, Bahgat M. A novel approach for synthesis of nanocrystallineγ-LiAlO2from spent lithium-ion batteries[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2007, 78: 65.

[7]Saeki S, Lee J, Zhang Q W, et al. Co-grinding LiCoO2with PVC and water leaching of metal chlorides formed in ground product[J]. International Journal of Mineral Processing, 2004,74(1): 373?378.

[8]何漢兵, 秦毅紅. 有機(jī)溶劑分離廢舊鋰離子電池[J]. 電源技術(shù), 2006, 30(5): 380?382.HE Hanbing, QIN Yihong. Application of organic solvent partition method on used lithium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2006, 30(5): 380?382.

[9]陳亮, 唐新村, 張陽, 等. 以廢舊鋰離子電池為原料制備棒狀草酸鈷粉末[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 43(8):2921?2925.CHEN Liang, TANG Xincun, ZHANG Yang, et al. Preparation of rod-like cobalt oxalate powder from spent lithium-ion batteries[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2012, 43(8): 2921?2925.

[10]Contestabile M, Panero S, Scrostai B. A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process[J]. J Power Sources, 2001,92(1/2): 65?69.

[11]Freitas M B J G, Garcia E M. Electrochemical recycling of cobalt from cathodes of spent lithium-ion batteries[J]. J Power Sources, 2007, 171(2): 953?959.

[12]鄧孝榮, 曾桂生, 羅勝聯(lián), 等. 氧化亞鐵硫桿菌浸出廢舊鋰離子電池中鈷酸鋰的電化學(xué)行為[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 43(7): 2500?2505.DENG Xiaorong, ZENG Guisheng, LUO Shenglian, et al.Electrochemical behavior of bioleaching LiCoO2from spent lithium-ion batteries by Thiobacillus ferrooxidans[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2012, 43(7):2500?2505.

[13]文瑞明, 劉長輝, 胡擁軍, 等. 回收鋰離子電池正極材料的浮選實(shí)驗(yàn)研究[J]. 電源技術(shù), 2013, 37(8): 1322?1324.WEN Ruiming, LIU Changhui, HU Yongjun, et al. Study on flotation of lithium-ion battery anode material[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2013, 37(8): 1322?1324.

[14]文瑞明, 胡擁軍, 齊風(fēng)佩, 等. 鋰離子電池負(fù)極材料浮選回收研究[J]. 電池工業(yè), 2013, 18(1/2): 18?20, 37.WEN Ruiming, HU Yongjun, QI Fengpei, et al. Study on flotation recovery of lithium-ion battery cathode material[J].Chinese Battery Industry, 2013, 18(1/2): 18?20, 37.